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2第一章橡胶的老化机理--第1页橡胶参考资料2009年

橡胶的老化与寿命估算

李昂

橡胶或橡胶制品在使用或贮存过程中,表面(4)分子重排反应;

逐渐发生变化。例如变色、喷霜、发粘、变硬发脆、(5)氧化还原反应;

裂纹等。同时橡胶的物理机械性能降低,强力、伸(6)水解反应;

长率等大幅度下降,透气率增大,介电性能减弱,(7)综合反应。

以致失去使用价值。这种观象称为橡胶老化。橡胶老化从热化学上说,橡胶体系反应自由

能G小于反应物的自由能才能进行反应。自由

第一章橡胶的老化机理能G等于体系的焓H减去温度T与熵S的乘

积。即:

橡胶的老化,在高温下比低温下快,不饱和橡G=H-TS

胶比饱和橡胶快。通常碳骨架橡胶具有负的ΔG值,故老化过

橡胶老化的实质是橡胶分子链的主链、侧链、程中的化学反应是容易发生的。

交联键发生了断裂,同时产生了新的交联。橡胶橡胶体系的熵S等于体系的热量Q除以温

分子链、交联键断裂反应占优势,老化表现为表面度T的商。即:

发粘,原因是分子链断裂成小分子,如天然橡胶、S=Q/T

丁基橡胶。橡胶分子链若以新的交联反应占优橡胶体系的焓H与内能u的关系为:

势,老化则呈现出表面变硬、发脆产生裂纹等,因H=u+pv

为分子链产生很多新的交联,如丁苯橡胶、丁腈橡式中:p-压力;v-体积。

胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶等。当压力恒定时,H=Q。这里的Q为恒定压

一般橡胶分子链在老化过程中,按照三种基力下的热容量。

本机理之一完成所有的化学反应。第一节自动催化氧化的老化机理

异裂,当单键(两个电子)断裂时,在断片之一

上留下两个电子,另一断片上是带有两个电子空饱和烃与不饱和烃橡胶的老化,从化学反应

穴。对碳-碳键来说,将碳原子作为基质,起化学的角度看,实际上是一种氧化反应。

反应的组分作为反应物。一个反应物一般携带一饱和烃,如PE、PP、EPDM;不饱和烃二烯

对电子(供体)或获取一对电子(受体)。供体叫亲类,如NR、BR、NBR、SBR;低分子类似物如角鲨

质子体或称反应亲质子体;受体叫亲电子体或称烯。这些物质的氧化在形式上有很多相似之处,

反应亲电子体。其主要共同点是:

均裂(游离基机理),当单键断裂时,在每个断氧化是一种自由基连锁反应,其含意是它能

片上均留下一个电子。此机理在橡胶老化过程中为已知产生游离基的物质催化,也能为已知游离

体现得较多。基抑