第3章-化学平衡.ppt

*第5章化学平衡在给定的条件(反应系统的温度、压力和组成)下:反应向什么方向进行？反应物的最高转化率是多少？例：在627℃,101325Pa下,n(C6H5C2H5,g):n(H2O,g)=1:1混合C6H5C2H5（g)=C6H5C2H3（g)＋H2（g)热力学计算告诉我们：在给定条件下，乙苯的最高转化率(平衡转化率)为94.9％。只有通过改变反应的条件(温度、压力及乙苯与水蒸气的摩尔比)，才能在新的条件下达到新的限度。1化学反应的方向的平衡条件对于化学反应在定温、定压及W′＝0的条件下进行，对一般的反应，0=Σ?BB，系统的吉布斯函数发生变化，当反应进度为dξ时，有dξ=dnB/νB因系统变化dξ得小，可认为反应进度发生微小的变化时，系统组成及各组分的化学势都没有发生变化，由于各物质的量的变化引起的系统的吉布斯函数变化为：自发平衡(5-1)(5-2)ΔrGm称为摩尔反应吉布斯函数，它表示在定温、定压及W′＝0的条件下，在该给定的状态下发生1mol进度的反应时引起的系统吉布斯函数变化。根据吉布斯函数判据，在此条件下化学反应向着吉布斯函数减少的方向进行，当达到极小值时，反应系统达到平衡。ΔrGm=Σ?BGB≤0自发平衡(5-3)Gξ由图可以看出：反应开始a点aec反应平衡e点平衡点后c点2化学反应的等温方程先以理想气体为例，其化学势为μB=μBy(T）+RTln(pB/py)代入式(5-1)，得ΔrGm=Σ?B{μBy(T）+RTln(pB/py)}=Σ?BμBy(T）+Σ?BRTln(pB/py)(5-4)令ΔrGmy=Σ?BμBy(T）Jp=Π(pB/py)?B得ΔrGm=ΔrGmy(T)+RTlnJp（5-5）式（5-5）ΔrGm=ΔrGmy（T）+RTlnJp中ΔrGmy（T）称为化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数，Jp是给定状态下的压力商。若参加化学反应的各物质都处于温度为T的标准态，Jp=1，ΔrGm=ΔrGmy（T），因μBy只是温度函数，所以ΔrGmy也只是温度的函数。式（5-5）称为理想气体化学反应的等温方程。可以计算给定状态下的摩尔反应吉布斯函数，并判断化学反应的方向和限度。ΔrGm的单位为J·mol－1。由等温方程可以判断化学反应的方向。3标准平衡常数和平衡组成的计算1)标准平衡常数标准平衡常数的定义：K?(T)＝exp[－ΔrGm?(T)/RT] （6-1a）或ΔrGm?(T)＝－RTlnK?(T) （6-1b)将式（6-1b)代入式（5-5）中得ΔrGm=－RTlnK?(T)+RTlnJp（6-2)由式（6-2)可判断化学反应的方向和平衡：K??Jp，ΔrGm?0，反应自发向右进行；K??Jp，ΔrGm?0，反应自发向左进行；K?=Jp，ΔrGm=0，反应达到平衡。当反应达到平衡时ΔrGm=－RTlnK?(T)+RTln(Jp)平衡=0K?(T)=(Jp)平衡=Π(pB/py)?B平衡（6-3)因ΔrGm?(T)仅是温度的函数，K?也只与温度有关。由于吉布斯函数是广度性质的量，ΔrGm?的值与计量方程式的写法有关，K?的值也与计量方程式的写法有关。例如：SO2＋1/2O2＝SO3ΔrGm,1?（T）＝－RTln