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煤化工高盐废水综合分盐技术

近年来超滤、纳滤、反渗透等膜技术广泛应用于煤化工废

水处理领域，反渗透膜滤清液回用于生产，而膜滤浓缩液属于高盐废

水，通常采纳蒸发结晶工艺处理，整体构建零排放系统以应对区域性

水资源短缺问题口切。但煤化工废水水质较为简单，蒸发猎取的结晶

盐为杂盐，其含有大量重金属及高分子有机物，作为危废处置代价较

高。因此，结晶盐资源化成为近期重要的讨论课题。大部分煤化工废

水处理项目以纳滤膜法分盐结合盐硝联产热法分盐工艺对高盐废水

进行资源化处置，其中纳滤对一二价盐进行分别，将氯化钠和硫酸钠

分别后蒸发结晶。但部分项目的废水含有氯化钠、硝酸钠、硫酸钠3

种盐分，氯化钠和硝酸钠都是一价盐难以采纳纳滤膜法分别，分盐困

难。本文针对该种废水的简单性，采纳膜法分盐与热法分盐相结合的

方式进行综合处理，实现了分质结晶回收3种结晶盐，解决了该股废

水的处理难题

一、工程概况

内蒙某煤化工企业在生产过程中排放大量高盐废水，设计采纳

高级氧化+化学软化+多介质过滤+超滤+低压反渗透进行处置，低压反

渗透清液回用于生产，反渗透浓缩液采纳纳滤进行分盐。其中，纳滤

清液主要含有氯化钠和硝酸钠，纳滤浓缩液含有氯化钠、硝酸钠和硫

酸钠3种盐分。纳滤清液及浓液再分别用120220bar的高压反渗透进

行高倍浓缩，浓缩液分别进行热法分质结晶。蒸发系统进水水质状况

见表1。

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纳滤浓液高倍浓缩液蒸发段设计处理水量10t/h，废水

TDS8.5%，氯化钠3%，硫酸钠5%，硝酸钠0.5%。设计采纳MVR蒸发+

分质结晶处理，分别猎取氯化钠(94.5%)、硫酸钠(98%)、硝酸钠结晶

盐(90%)。由于废水COD较高，需考虑在蒸发前进一步降低COD，防

止有机物影响结晶。

纳滤清液高倍浓缩液蒸发段设计的处理水量为15t/h，废水

TDS6.8%，氯化钠5.4%，硫酸钠0.1%，硝酸钠1.3%。设计采纳MVR

蒸发+分质结晶处理，分别猎取氯化钠(94.5%)、硫酸钠(98%)、硝酸

钠(90%)结晶盐。

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二、蒸发分质结晶原理

本项目蒸发主要物料为氯化钠、硫酸、硝酸钠混合废水，不同

温度下的3种盐分溶解度如图1。从图1中可以看出，随温度上升，

氯化钠溶解度变化不大，硝酸钠溶解度始终上升至63%以上;硫酸钠

溶解度不断上升，但温度超过40℃，其溶解度稳定在30%左右，并且

有所下降。由此可知，氯化钠和硫酸钠适合采纳热法结晶分别，硝酸

钠适合蒸发饱和后冷却结晶分别。

不同浓度下的盐溶液沸点如表2，从表2中可以看出，饱和氯

化钠溶液沸点升为9℃，相应饱和硫酸钠溶液沸点升为3℃，饱和硝

酸钠溶液沸点升为25℃。

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因此，对于氯化钠和硫酸钠蒸发系统，物料沸点升不超过10℃，

蒸汽压缩机温升为1517℃，可以满意蒸发浓缩结晶的需求。但当硝

酸钠累积，浓度不断上升引起沸点超过115℃，需要采纳蒸汽(140%)

加热的单效蒸发器进行蒸发浓缩结晶。

对于氯化钠和硫酸钠的混合溶液蒸发系统，随着浓缩倍数增大，

两者渐渐达到共饱和而产假结晶杂盐。通过绘制共饱和曲线可知，蒸

发温度为50℃时，m(NaCl)：m(Na2SO4)=4.7：1，蒸发温度为100℃

时，m(NaCl)：m(Na2SO4)=5.9：1。利用该比例的变化，在高温蒸发

下结晶分别硫酸钠，提高m(NaCl)：m(Na2SO4)数值至5.9左右，而

后低温蒸发分别氯化钠，使得两者比例降至4.7左右。由此往复，可

分别氯化钠和硫酸钠。

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对于氯化钠和硝酸钠的混合溶液蒸发系统，氯化钠和硝酸钠溶

解度差异巨大，蒸发浓缩过程中，氯化钠会首先饱和析出，并且溶解

度随温度变化不大。而硝酸钠溶解度随温度变化较大。设计采纳热结

晶法分别氯化钠，固液分别母液降温冷却分别硝酸钠。氯化钠和硝酸

钠分别难度较低。