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第十四章

核磁共振波谱法;概述

一、概念

1.核磁共振：在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。

2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图。

3.核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱进行结构（包括构型和构象）测定、定性和定量分析的方法。;三、分类

1）氢核磁共振（氢谱）

提供质子类型及其化学环境；氢的分布；核间关系

缺点：不含H基团无NMR信号,化学环境相近的烷烃，难区别。

2）13C核磁共振

给出碳骨架及有关结构和分子运动的信息

3）15N核磁共振

4）19P核磁共振;第一节核磁共振波谱法的基本原理;一、核的自旋

原子核与电子类似，也有自旋现象。

核的自旋可以用自旋量子数(I)来描述。

自旋量子数(I)的取值取决于原子序数和原子的质量数。;磁矩方向：右手螺旋法则;目前核磁共振研究的主要对象为I=1/2的核，

如1H1、13C6;;（二）原子核的共振吸收;氢核在H0=1.4092T的磁场中，进动频率为60MHz,吸收60MHz的无线电波发生跃迁。;共振条件：

(1)核有自旋(核磁矩不为零)

(2)外磁场,能级分裂;

(3)照射频率与外磁场强度满足：

;三、自旋弛豫;低能态核数仅比高能态核数多十万分之一

当n-1/2=n+1/2时，NMR信号消失——饱和;自旋－晶格驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程;1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。扫场线圈。

2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。;3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。;脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪;三、溶剂和试样测定;H0;;①扫频（H0一定）：σ↑的核,?↓,低频端（右端）

②扫场（?一定）：σ↑的核，需H0较大才能

共振，共振峰出现在高场（右端）;1.定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境H核共振频率不同的现象就叫做化学位移。;

;例：CH3Br,标准物：四甲基硅烷TMS

①H0=1.4092T,νCH3=60MHz+162Hz,

νTMS=60MHz;②H0=2.3487T,νCH3=100MHz+270Hz,

νTMS=100MHz

;3.常用标准物：TMS——(CH3)4Si

①12个H化学环境相同，单峰

②?最大（屏蔽大，δ=0），出现在最低频端

③不与其他化合物发生反应

④易溶于有机溶剂，沸点低

4.H谱常用溶剂：D2O,CDCl3;内部因素（分子结构因素）：局部屏蔽效应、磁各向异性效应和杂化效应等

外部因素：分子间氢键和溶剂效应等。;三、影响化学位移的因素

1.局部屏蔽效应

与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，质子外围的电荷密度降低,产生的感应磁场较弱，对质子的屏蔽作用减小，使共振吸收移向低场，?增大。;2、磁各向异性效应;在苯环中心，感应磁场与外磁场对抗，屏蔽效应大，为“+”屏蔽区

平行于苯环平面的空间，感应磁场与外磁场一致，为“-”屏蔽区;十八碳环壬烯环内氢与环外氢的δ值;2）双键

在双键平面为去屏蔽区

化学位移δ增大，左移。

上下两个锥形为屏蔽区，

化学位移δ减小，右移

;3）叁键

分子中的π电子绕轴形成电流产生感应磁场。

键轴方向上下方位正屏蔽区

与键轴垂直的方向为负屏蔽区

;3.氢键影响

氢键属于去屏蔽效应。

形成氢键后，使得价电子对质子的屏蔽作用减弱，

H核屏蔽作用减少，共振吸收移向低场；

无氢键缔合的质子则在高场发生共振吸收。;;四、几类质子的化学位移;质子类型δ(ppm);①芳氢7~8烯氢5~6炔烃2~3烷烃0~1

②

次甲基1.55；亚甲基1.20；甲基0.87

③-COOH11~12-RCHO9~10ArOH4~5ROH0.5~5?RNH20.5~5;1.甲基氢、亚甲基氢、次甲基氢的化学位移;例：计算丙酸异丁酯中各类氢核的化学位移

;2.烯烃

δC=C-H=5.28+Z同+Z顺+Z反;几类质子的化学位移分布图;每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。;（一）自旋分裂的产生

1.自旋偶合：核自旋产生的核磁距间的相互干扰