有机化学课件第14章 糖类化合物.pptVIP

4．单糖的构象α-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖HOHHHHHHOOHOHCH2OHOOCH2OHHOHOOHOHHOHHHHHHOOHOHCH2OHOOCH2OHHOHOOHOH从两个构象式中可以看出，β－D－葡萄糖的所有较大基团都在e键上，而α－D－葡萄糖C-1上的半缩醛羟基则在a键上，因此α－型葡萄糖不如β－型稳定。故在平衡系中，β－D－葡萄糖占的比例比α－D－葡萄糖大。三、单糖的化学性质单糖是多羟基醛或多羟基酮，因此它具有醇、醛或酮的某些性质，同时由于官能团的相互影响也产生了一些特殊性质。1．异构化作用单糖在稀碱作用下，会发生醛糖和酮糖的互变异构。醛糖烯二醇酮糖（部分结构）（部分结构）D－葡萄糖烯二醇D－甘露糖D-果糖D-葡萄糖和D-甘露糖是差向异构体（C-2差向异构体），这种转化叫差向异构化。D-葡萄糖在碱性溶液中，是三种糖（D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖）的平衡混合物。2．氧化反应(1)Fehling试剂和Tollens氧化（碱性氧化）凡是能还原斐林试剂和多伦试剂的糖叫还原糖，所有单糖都是还原糖。酮糖醛糖醛糖(2)溴水氧化（pH≈5）在酸性条件下，单糖不发生异构化，酮糖与醛糖不能互变，故醛糖和酮糖性质有所不同。一般醛糖比酮糖容易氧化。醛糖糖酸Br2（H2O）可鉴别醛糖和酮糖，还可用西列万诺夫(Seliwanoff)反应。酮糖显红色醛糖(-)浓盐酸,间苯二酚（2min)（3）硝酸氧化稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。果糖用稀硝酸的氧化，C1~C2之间的键断裂。糖二酸D-葡萄糖二酸D-葡萄糖D-葡萄糖酸例如：醛糖都有旋光性，有些醛糖用硝酸氧化后得到内消旋体，无旋光性。思考题：下列哪些醛糖用硝酸氧化后得到内消旋体，无旋光性？D-(+)-半乳糖D－(+)-甘露糖有对称面无旋光性无对称面(中心)有旋光性注意问题：单糖的晶体是氧环式结构，在水溶液中氧环式和开链式同时存在，平衡时以氧环式为主，开链式很少。当发生氧化反应时，是开链式被氧化，这就破坏了原来的平衡，平衡向开链式方向移动，这样平衡不断移动，单糖不断氧化。所以写反应式时，一般写开链式就可以说明反应过程。3.还原反应与醛和酮的羰基相似，糖分子中的羰基也可被还原成羟基，生成相应的糖醇。D-葡萄糖山梨糖醇D-果糖山梨糖醇甘露糖醇4．糖脎的生成单糖（都有羰基）和苯肼作用，生成苯腙，苯肼过量时，则生成糖脎（不溶于水的黄色结晶）。例如：这是α羟基醛、酮的特有的反应。D-葡萄糖D-葡萄糖苯腙D-葡萄糖脎123456NNHC6H5CH2OHOHOHHHHHOCHNNHC6H5*为什么苯肼只与糖的C1、C2反应成脎？由于分子内氢键，糖脎形成较为稳定的六元环，其它碳原子不再进一步发生上述反应。D-葡萄糖脎果糖也能生成糖脎，也是在C-1和C-2上和两分子苯肼缩合。成脎的反应是发生在C1和C2上。不涉及其它碳原子，所以，如果仅在C1、C2不同，而其它碳原子构型相同的糖，必然生成同一个糖脎。D-果糖D-果糖脎所以要生成相同的糖脎，必须满足两个条件：①碳原子数同，②从C3开始构型完全相同。下列三种糖就能生成相同的糖脎。D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖应用：用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。