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环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理

有机酸酐类固化剂,也属于加成聚合型固化剂.早在1936年,瑞士的Dr．pierreCastan就

开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料.这一用法后来还在英国和美国申请了专

利.酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导.

酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门,至今仍是这类固化剂应用的主要方向.日本这类

固化剂消费量每年在3kt以上,约占环氧树脂固化剂全部用量的23％,仅次于有机多胺的用量.

在我国,以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝

缘,都有20多年的应用历史.近年来,随着电气、电子工业的发展,酸酐类固化剂在中、小型电

器方面也获得广泛的应用,特别是弱电方面,也获得了充分重视,如集成电路的包封、电容器的

包封等.在涂料方面,如粉末涂料,这类固化剂也受到重视.

酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比,有许多优点.从操作工艺性上看,主要有以下几点：

一是挥发性小,毒性低,对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大,与环氧树脂混熔后粘

度低,可以加入较多的填料以改性,有利于降低成本；三是使用期长,操作方便.从固化物的性质

上看,它主要特征有：一是由于固化反应较慢,收缩率较小；二是有较高的热变形温度,耐热性

能优良,固化物色泽浅；三是机械、电性能优良.

但是,酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高,固化周期也比较长；不容易改性；在贮

存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响固化速度慢、固化物性能下降；固化产物的耐

碱、耐溶剂性能相对要差一些,等等,则是这类固化剂的不足之处.

在已知的酸酐化合物中,多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂,大约有20余种,可以分为

单一型、混合型、共熔混合型.从化学结构上分,则可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸

酐型；如按官能团分类,又有单官能团型、两官能团型,两官能团以上的多官能团型无实用价

值.和多胺类固化剂的情况相类似,官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另外,也可按游

离酸的存在与否分类,因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用.

这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式——

一、在无促进剂存在时,首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应,打开酸酐,然后进行加成聚合

反应,其顺序如下：1羟基对酸酐反应,生成酯键和羧酸；2羧酸对环氧基加成,生成羟基；

3生成的羟基与其他酐基继续反应.这个反应过程反复进行,生成体型聚合物.另外,在此种

体系中,由于处于酸性状态,与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应,生成醚

键.从上述机理中可以看出,固化物中含有醚键和酯键两种结构,而且反应速度受环氧基浓度、

羟基浓度的支配.

二、在促进剂存在的条件下,酸酐固化反应用路易斯碱促进.促进剂一般采用叔胺对酸

酐的进攻引发反应开始,其主要反应有：1促进剂进攻酸酐,生成羧酸盐阴离子；2羧酸盐

阴离子和环氧基反应,生成氧阴离子；3氧阴离子与别的酸酐进行反应,再次生成羧酸盐阴

离子.这样,酸酐与环氧基交互反应,逐步进行加成聚合.在促进剂路易斯碱存在的条件下,生成

的键全是酯键,未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键.

在促进剂存在时,环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配.因此,添加促进剂对

液态环氧树脂非常有效,120～150℃即能完成固化反应.但对于固态环氧树脂,则要充分注意

适用期非常短的问题.在促进剂不存在时,从理论上讲,应当一个环氧基对一个酸酐,而实际上

仅用化学理论量的80％～90％就足够了.在促进剂存在时,酸酐用量为化学理论量.

环氧树脂各种酸酐固化剂性能

一、邻苯二甲酸酐PA

邻苯二甲酸酐为传统的固化剂,至今用量仍很大,主要用于电器的浇铸.邻苯二甲酸酐为

白色结晶,熔点128℃,最大的特点是价格便宜,固化放热峰低,电气性能优良.邻苯二甲酸酐加

热时易升华,并且需要在较高的温度下才能与环氧树脂相混熔,这可能导致配合物使用期变短,

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因此,使用时必须格外注意.

二、四氢苯酐THPA

四氢苯酐是顺丁烯二酸酐与丁二烯加成的产物,白色固体,熔点