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第4章卤化;了解卤化反应的定义、卤化试剂。
了解置换卤代反应。
掌握氯化深度的概念及对氯代反应的影响。
掌握苯环侧链氯代的原理及方法。
熟悉氟代、溴化、碘代反应的卤化试剂及方法。
熟悉脂肪烃的卤代原理及方法;概述
芳环上的取代氯化反应
脂烃和芳环测链的取代氯化
芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应
加成卤化
置换卤化;4.1概述;4.1.1卤化反应定义;4.1.2卤化反应的目的;七氟菊酯;(3)阻燃性;·-X(-Cl);4.1.3卤化试剂;4.1.4卤化反应类型;★ 4.2芳环上的取代氯化反应;·以硫酸为催化剂;·以次卤酸为催化剂;第十六页,共五十三页。;第十七页,共五十三页。;氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式:;图苯在间歇氯化时的产物组成变化;·混合作用;·氯化温度;·反应介质;·原料纯度;4.2.4苯系的环上取代氯化;4.2.4芳环取代氯化反应实例;图氯苯生产工艺流程图
1-流量计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分离器,7-冷却器;(2)氧化氯化法;·带有硝基芳环的氯化;SO3?H2SO4Hg;★ 4.3脂烃及芳环侧链的取代氯化;4.3.1反应历程;;·链的传递;4.3.2影响反应的因素
原料
无铁
无氧
无水
引发条件及温度
(1)热引发:E热=238.6KJ/mol,100~150℃
(2)光引发:E光=250KJ/mol,λ<478nm
·氯化深度;4.3.3反应实例;·氯甲基化;·氟化;· 由芳伯胺重氮化制成的重氮氟硼酸盐经加热可制得相应的芳香氟化物。称席曼(Schiemann)反应;第三十九页,共五十三页。;·溴化
溴化反应可制备性能优良的染料和药物
反应的活性比Cl低,放热量小,反应比较缓和,选择性好
Br空间位阻稍大,-Br作为离去基团比-Cl更容易一些
环上溴化与环上氯化相似,采用MgBr2.ZnBr2等金属溴化 物为催化剂
溴的水溶液与不饱和化合物迅速发生加成反应,常用于定 性或定量检测不饱和度;2HBr+NaOCl→Br2+NaCl+H2O
6HBr+NaClO3→3Br2+NaCl+3H2O;·碘化
碘的价格昂贵,碘化反应的实际应用受到很大限制
碘化反应是可逆的,要使反应进行完全,必须移除反应中生成的碘化氢
芳香族取代反应中分子碘是活泼性最低的反应剂
通常要求加入氧化剂(如HNO3.HIO3.SO3.与H202等),使碘氧化成较强的亲电质点
ICl是一种较??的碘化剂,水杨酸或苯胺用ICl碘化时,其反应速度是用I2和KCl作碘化剂的105倍;(1)直接碘化;4.5加成卤化;4.5.1反应历程;·游离基加成;4.5.2重要实例;4.6置换卤化;(3)卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换;·卤素置换磺酸基;·置换氟化
卤化试剂:HF,KF,NaF,AgF,SbF5;氟利昂-abc;本章总结
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