羧酸及其衍生物 (6).ppt

*(2)碳负离子和酰卤、酸酐反应，即酰基化反应第63页,共66页，星期六，2024年，5月*第64页,共66页，星期六，2024年，5月*(1)丙二酸酯的制备3、?-二羰基化合物的反应—丙二酸二乙酯(2)丙二酸酯的合成应用A.丙二酸酯制备一取代乙酸第65页,共66页，星期六，2024年，5月感谢大家观看第66页,共66页，星期六，2024年，5月*****显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然↓。酰胺＞N-一取代酰胺＞N-二取代酰胺2.溶解度酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。低级酰胺溶于水，随着M↑，溶解度↓。第31页,共66页，星期六，2024年，5月*1、酰基上的亲核取代(加成-消去)反应反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。三、羧酸衍生物的化学性质电子效应：羧酸衍生物的反应活性顺序为：第32页,共66页，星期六，2024年，5月*特点：a.产物均有羧酸生成。b.活性：酰卤〉酸酐〉酯〉酰胺(1)、水解第33页,共66页，星期六，2024年，5月*特点：a.醇解产物是酯。b.反应活性：酰卤〉酸酐〉酯〉酰胺c.酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。d.酯的醇解为酯交换。(2)、醇解第34页,共66页，星期六，2024年，5月*酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：第35页,共66页，星期六，2024年，5月*特点：a.??产物是酰胺。b.反应活性:酰卤〉酸酐〉酯〉酰胺(3)、氨解氨解可使用氨或有机胺。第36页,共66页，星期六，2024年，5月*羧酸衍生物的相互转化第37页,共66页，星期六，2024年，5月*2、还原反应(1)、LiAlH4还原四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物除酰胺还原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。第38页,共66页，星期六，2024年，5月*2oRosenmund还原酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成相应的醛，称为Rosenmund还原。在反应中加入适量的喹啉–S或硫脲等作为“抑制剂”可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。(2)、催化还原1o催化加氢第39页,共66页，星期六，2024年，5月*(3)、用金属钠-醇还原酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：羧酸及其衍生物还原的顺序(由易到难):酰氯〉酯〉羧酸名称结构NaBH4/乙醇LiAlH4/乙醚H2/催化羧酸RCOOH(-)RCH2OH(-)酰氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH酯RCOOR’(-)RCH2OH,R’OHRCH2OH,R’OH酰胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2（难）取代酰胺RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH醛RCHORCH2OHRCH2OHRCH2OH第40页,共66页，星期六，2024年，5月*3、羧酸衍生物与格氏试剂反应四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用。a.???低温且控制R`MgX不过量可用来制备酮。b.R`MgX过量，则主要产物为三级醇。结构对称的叔醇⑴酰氯与格氏试剂的反应比较反应活性：第41页,共66页，星期六，2024年，5月*（2）酯与格氏试剂的反应反应活性：a.?可制得两个烃基相同的叔醇。b.?反应难停留在酮的阶段，因为酮与格试剂反应比酯快。?第42页,共66页，星期六，2024年，5月*例如：要合成3-甲基-3-戊醇，可有如下几种方法。第43页,共66页，星期六，2024年，5月*4、酯的缩合反应(克莱森缩合)羧酸酯的特性：由于酯分子中羧基的吸电子作用，导致?-H具有酸性。在强碱的作用下，使得两分子的酯缩合并脱去一