第二章酸催化缩合反应课件.pptVIP

第二章酸催化缩合反应

2.1烯烃的自身缩合反应

2.2Friedel—Crafts反应

2.3醛酮缩合反应

2.4胺甲基化反应(Mannich反应);形成碳正离子的方法主要有两种：

1.化合物分子失去一个带负电荷的原子或基团。

例如，氯代叔丁烷在三氯化铝存在下形成正碳离子。;C+稳定性大小取决于所带电荷的分散程度，C+的正电荷愈分散，其结合电子的能力就愈弱，也就愈显得稳定。稳定性由大到小：;2.1烯烃的自身缩合反应

烯烃在Lewis酸如AlCl3或BF3催化下聚合成多烯烃，但采用水溶液，则生成低分子聚合物。例如：异丁烯用60%硫酸或磷酸处理，得到2,2,4-三甲基戊烯-1和2,2,4-三甲基戊烯-2混合物。;主要副产物是叔丁醇和烯烃多聚物。;工业上制备高级汽油2,2,4-三甲基戊烷（异辛烷）就是在酸催化下，用异丁烯和异丁烷反应。;烯烃环化得到立体结构上稳定的五元或六元环：;2.2Friedel-Crafts反应：芳烃在路易斯酸存在下通过亲电取代反应在芳烃结构中引入新基团，形成新的碳-碳键的同时并失去简单分子

2.2.1芳烃的Friedel-Crafts烷基化反应

是合成烷基苯的一种重要方法。芳香族化合物在三氯化铝或其他Lewis酸催化下，可与卤代烷发生烷基化反应。;;卤代烷作烷基化试剂

在Friedel-Crafts反应中，卤代烷是最常用的烷基化试剂.

活性次序：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷；

若烷基相同，RF＜RCl＜RBr＜RI。;注意：;;Friedel-Crafts烷基化反应的缺点：;2.2.2烯烃的Friedel-Crafts烷基化反应;工业上大量生产烷基苯时，常用烯烃作为烷基化试剂。

如在三氯化铝催化下，利用廉价易得的乙烯、丙烯与苯反应，合成重要的工业原料乙苯、异丙苯等。;;2.2.3Friedel-Crafts酰基化反应

芳烃及其衍生物通过酰基化反应可以制得酮、醛、羧酸、胺等，但主要用于醛、酮的合成。它在形成新碳键的同时，将酰基引入到了芳环上。

在AlCl3存在下烯烃可被酰氯或醋酐酰化，亲电部分是一个酰基正碳离子。;（1）Friedel-Crafts酰基化反应合成酮

在酸性催化下，多种芳香族化合物可被羰酸及其衍生物酰化成酮.;（2）Friedel-Crafts酰基化反应合成醛;（3）烯烃酰化

烯烃酰化反应是通过酰卤或酸酐在Lewis酸作用下发生的，亲电部分是酰基???离子;酰化反应和烷化反应的比较：

在酰化反应中，由于部分催化剂和产物结合不参与催化作用，故催化剂用量比烷化多。

如对酰氯，AlCl3必须用1mol，酸酐必须用3mol，少于这些用量则反应不完全，而烷化仅需微量催化剂。

酰化反应产物活性比酰化的底物小，没有多的酰化副反应。酰化反应没有酰基的异构化反应和歧化反应，因此酰化产物的产率高。

由于酰化试剂和Lewis酸所形成的络合物，与空间位阻有关系，对于苯核上有邻对位取代基的化合物，则邻位产率低于对位异构体产率。;2.3不饱和醛酮的合成

2.3.1醛酮自身缩合

用酸处理醛酮,通过烯醇化发生自身缩合。酸的主要作用是：

提高C=O亲核加成的活性;;;;2.4胺甲基化反应(Mannich反应)

含有活泼氢的化合物与甲醛及一个胺（仲胺、伯胺）在酸催化下反应。产物用碱中和后得到胺甲基衍生物，即一个活泼氢被胺甲基所取代，常称为胺甲基化或Mannich反应。;;当用不对称酮进行反应时，氨甲基化反应总是发生在取代程度较高的α-C上。因在酸性条件下，含取代基较多的烯醇化比取代基较少的烯醇稳定。;;如阿托品（抗胆碱药）的中间体使用胺甲基化反应，只用一步反应就合成,产率为17％。托品酮具有镇痛、解毒和解除痉挛等作用。随后用进行酯化，再还原得到颠茄碱，产率达90%，反应如下：;胺甲基化反应可以与像苯酚和吲哚等比较活泼的芳香核上的一种足够活泼氢发生反应。吲哚其3位上的氢是活泼的，和二甲胺及甲醛反应，产生草绿碱：;Mannich碱受热易分解出氨或胺，它的季铵盐本身更易分解，转化为α,β-不饱和羰基化合物;Mannich碱用作合成中间物，因它对氨基的合成有用，把β-氨基或其衍生的季胺盐加热分解生成α-亚甲基醛或酮。;近年国内有人用芳胺盐酸法或醛胺缩合成。芳香酮在室温和HCl／C2H50H存在条件下，一步直接合成了β-芳香酮。;有时在合成的化合物中不存在羰基和α,β-不饱和双键，例如：;如欲把反应控制在羟醛化合物阶段时，羟基和羰基总是处于1,3位(即中间隔一个碳原子)