物理化学 第三章 多组分系统热力学.ppt

物理化学

第三章

多组分系统热力学与相平衡

知识目标：

1.掌握饱和蒸气压与温度的关系，会利用克一克方程进行

有关计算；

2.掌握拉乌尔定律和亨利定律；

3.掌握理想液态混合物,理想稀薄溶液的气液平衡计算；

4.掌握二组分理想液态混合物的气-液平衡相图；

5.理解相数、组分数、自由度数等基本概念，会利用吉布

斯相律分析相图；

6.了解单组份系统相图的特点；

7.了解理想液态混合物与理想稀溶液的异同点，掌握理想

稀溶液的依数性；

8．了解液一液萃取原理。气体的吸收原理、液体的蒸馏

原理、水蒸气蒸馏原理等。

能力目标：

1.能够正确使用相律分析相图，确定系统独立改变量的个数；

2.能够利用克-克方程计算不同温度下的饱和蒸汽压；

3.能够计算理想液态混合物、理想稀溶液的气液平衡组成及各

相物质的量；

4.能够正确使用化学势判据判断过程进行的方向，会计算理想

气体的化学势；

5.能够利用相平衡原理和相图解决物质的分离、提纯等实际问

题；

6.能够根据实验数据绘制相图。

3.1相律（PhaseRule）

一.相、组分及自由

度

1.相和相数

相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分

称为相。体系中相的总数称为相数，用φ表示。

气体不论有多少种气体混合，只有一个气相。

液体按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。

固体一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论

混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单

相）。

2.物种数和独立组分数

（1）物种数

（numberofsubstance）

——系统中所包含的可以单独分离出来、并能独

立存在的化学物质的数目，称为系统的“物种

数”，记作S。

处于不同相态的同种化学物质，只能算一个物种。

如：液态水和水蒸气。

（2）独立组分数

（numberofindependentcomponent）

确定一个多相平衡体系，各相组成所需的最少独立物种

数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S减去

体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件

R。

S≥CC=S–R–R`

注意：只有在特定条件下，系统的组分数等于系统的物种数。

（A）对于独立化学平衡数，要注意“独立”两个字。

例如：系统中含有C（s）、CO（g）、H2O（g）、CO2（g）、

H2（g）等五种物质，可能存在的反应有

（1）C（s）+H2O(g)＝CO（g）＋H2（g）

（2）C（s）＋CO2（g）＝2CO（g）

（3）CO（g）＋H2O（g）＝CO2（g）＋H2（g）

但这三个反应并不是独立的，反应（3）可以由（1）和（2）

得到，所以真正独立的平衡数只有R＝2。

计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨论的条

件下，系统中实际存在的反应。

例:N2，H2和NH3混合物系统，在常温下，并没有反应，

所以C=3–0–0=3。若在高温及有催化剂存在的条件

下，以下反应存在：N2+3H2=2NH3。R=1，所以C=

3–1–0=2。若再加上人为限制条件，N2与H2物质的

量的比为1:3，则，R=1，R´=1，所以C=3–1–1=

1。

（B）对于独立的浓度限制条件数R’，要注意应限于在同一相中

应用。假如分解产物（反应产物）分别处于不同相中，则不能计

算浓度关系数。

例如：CaCO3（s）＝CaO（s）＋CO2（g）

这个分解反应，产物是固相，CO2是气相，所以虽然两者的量

之比是1：1，但无浓度限制关系，所以

R’＝0，S＝3，R＝1,C＝2。

3.自由度和自由度数

（numberofdegreesoffreedom）

能维持相平衡系统中原有相数和相态不变，而在一

定范围内可独立改变的强度变量（温度、压力、组成等）

称为系统的自由度。这种变量的数目称为自由度数，用

符号“f”表示。

因为这些变量在一定范围内可以变动，则在讨论系

统的状态时，必须指定这些变量的值。所以，自由度数

就是描述相平衡状态所需的最少独立变量数。

如：

（1）液态水，在一定范围内改变T、p，仍可以保

持水为单相液态水，所以，在确定其状态时，必须

同时指定T、p，才能确定水的状态。则f=2。

（2）水的气液平衡，体系的温度和压力之间具有

函数关系，温度一定，压力也随之而定；反之，

亦然。所以，指定其状态时只需指定温度或压力即