硝基化合物和胺.ppt

******************************************************************第31页,共56页，星期六，2024年，5月5)从酰胺的降解制备（p339）-Hofmann(霍夫曼)降解例如：机理：第32页,共56页，星期六，2024年，5月第33页,共56页，星期六，2024年，5月第34页,共56页，星期六，2024年，5月15.7物理性质脂肪族胺中，甲胺、二甲胺、三甲胺及乙胺在常温下为气体；丙胺以上为液体；高级胺为固体。低级胺有氨味或鱼腥味，并易溶于水。芳胺中，一元胺为高沸点液体，二元以上为固体。芳胺的毒性很大，吸入蒸气或渗入皮肤均会中毒。如在百万分之一的苯胺蒸气中数小时，即会有中毒现象。由于分子间氢键的生成，胺的沸点比分子量相近的烷烃高的多。第35页,共56页，星期六，2024年，5月第36页,共56页，星期六，2024年，5月为什么RNH2的碱性＞NH3？①R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出；②R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。?按此推理：N上R取代越多，碱性越大？事实上，在水溶液中，碱性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3NWhy？电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用：第37页,共56页，星期六，2024年，5月∴胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺！在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2第38页,共56页，星期六，2024年，5月芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。第39页,共56页，星期六，2024年，5月碱性强弱顺序：第40页,共56页，星期六，2024年，5月(2)烷基化第41页,共56页，星期六，2024年，5月(3)酰基化胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。例：第42页,共56页，星期六，2024年，5月第43页,共56页，星期六，2024年，5月(4)磺酰化胺的磺酰化反应称为Hinsbergreaction，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。第44页,共56页，星期六，2024年，5月(5)与亚硝酸的反应脂肪胺：脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。第45页,共56页，星期六，2024年，5月芳香族胺：第46页,共56页，星期六，2024年，5月(6)胺的氧化脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低：第47页,共56页，星期六，2024年，5月芳胺亦易被氧化久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺：第48页,共56页，星期六，2024年，5月(7)芳环上的亲电取代反应a.卤化若想得到一元溴代产物：第49页,共56页，星期六，2024年，5月b.硝化用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。所以，必须先将苯胺溶于浓H2SO4：若想上o-、p-：第50页,共56页，星期六，2024年，5月对氨基苯磺酰胺是一类很重要的药物，称为磺胺药物。c.磺化第51页,共56页，星期六，2024年，5月第52页,共56页，星期六，2024年，5月磺胺药物的临床应用1933年，百良多息正式应用于临床治疗，因葡萄球菌感染患败血病病危的小孩得到康复。1940年，牛津大学生物化学家们发现百良多息在人体内通过小肠分解，放出一种磺胺物质(也称为4-氨基苯磺酰胺），阻止了细菌酶的生理作用。磺胺胍(S.G.)磺胺噻唑(S.T.)磺胺嘧啶(S.D.)第5