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醚类聚羧酸和酯类聚羧酸

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1.制备原理

聚羧酸盐高性能减水剂是由带有磺酸基、羧基、氨基以及含有聚氧乙烯侧

链等的大分子化合物，在水溶液中，通过自由基共聚原理合成的具有梳型结构

的高分子表面活性剂。

合成聚羧酸盐高性能减水剂所需的主要原料有:甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯

酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺基-2-甲

基丙烯酸、甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基

醚等，在聚合过程中可采用的引发剂为:过硫酸盐水性引发剂、过氧化苯甲酰、

偶氮二异丁氰;链转移剂有:3-疏基丙酸、疏基乙酸、疏基乙醇以及异丙醇等。

2作用机理

聚羧酸盐高性能减水剂是一种新型减水剂，具有许多突出的优点，但其作

用机理目前尚未完全清楚，以下是其中的一些观点:

(1)聚羧酸类聚合物对水泥有较为显著的缓凝作用，主要由于羧基充当了缓

凝成分，R-COO~与Ca2+离子作用形成络合物，降低溶液中的Ca2+离子浓度，延

缓Ca(OH)2形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥水化。

(2)羧基(-COOH)，羟基(-OH)，胺基(-NH2)，聚氧烷基(-O-R)n等与水亲和

力强的极性集团主要通过吸附、分散、湿润、润滑等表面活性作用，对水泥颗

粒提供分散和流动性能，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水泥颗粒与水

界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。同时聚羧酸类物质吸附在水泥颗粒

表面，羧酸根离子使水泥颗粒带上负电荷，从而使水泥颗粒之间产生静电排斥

作用并使水泥颗粒分散，导致抑制水泥浆体的凝聚倾向(DLVO理论)，增大水泥

颗粒与水的接触面积，使水泥充分水化。在扩散水泥颗粒的过程中，放出凝聚

体锁包围的游离水，改善了和易性，减少了拌水量。

(3)聚羧酸分子链的空间阻碍作用(即立体排斥)。聚羧酸类物质份子吸附在

水泥颗粒表面呈梳型，在凝胶材料的表面形成吸附层，聚合物分子吸附层相

互接近交叉时，聚合物分子链之间产生物理的空间阻碍作用，防止水泥颗粒的

凝聚，这是羧酸类减水剂具有比其他体系更强的分散能力的一个重要原因。

(4)聚羧酸类高效减水剂的保持分散机理可以从水泥浆拌和后的经过时间和

Zeta电位的关系来了解。一般来说，使用萘系及三聚氰胺系高效减水剂的混凝

土经60min后坍落度损失明显高于含聚羧酸系高性能减水剂的混凝土。这主要

是后者与水泥粒子的吸附模型不同，水泥粒子间高分子吸附层的作用力是立体

静电斥力，Zeta电位变化小。

在研究其对水泥分散作用机理时发现，仅用DLVO理论解释为离子间斥力常

与实验结果有很大出入。Uchikawa和Tanaka等人的实验结果说明，空间位阻

效应可成功地解释聚羧酸型减水剂对水泥的分散作用机理，即高分子吸附于水

泥颗粒表面，其伸展进人溶液的支链产生了空间位阻使粒子不能彼此靠近，从

而使水泥颗粒分散并稳定。目前该机理得到普遍接受。Kihoshita等人在研究

了分子质量相近、支链长度不同的聚合物对水泥等温吸附后指出，具有长支链

的聚合物有低的电位和高的空间斥力，因而吸附后对水泥分散性能很好，但对

粒子分散稳定性却不佳。笔者认为，支链过长可能导致已分散粒子间表面支链

的相互缠绕，反而造成粒子的凝聚。

3聚羧酸系减水剂优缺点

3.1聚羧酸系减水剂优点

同萘系、脂肪族、磺化三聚氰胺等减水剂相比，聚羧酸系减水剂的优点主

要有以下几点:

(1)保坍性好，90min内坍落度基本不损失或损失较小;

(2)在相同流动性情况下，对水泥凝结时间影响较小，可很好地解决减水、

引气、缓凝、泌水等问题;

(3)聚羧酸盐高性能减水剂可以通过调节分子结构，制备具有特殊性能和用

途的超减水剂，如:低温高早期强度型、零坍落度损失型、抗收缩型等。

(4)使用聚羧酸类减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而使成本

降低;

(5)合成高分子主链的原料来源较广，单体通常有:丙烯酸、甲基丙烯酸、

马来酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯

酸甲酯等;

(6)分子结构上自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的

潜力大;