《物理化学》第2章.ppt

第二章热力学第二定律人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限度的,且是自动发生的,称为“自发过程”。1．理想气体自由膨胀:Q=-W=?U=?H=0,?V02．热由高温物体传向低温物体:3．化学反应:人类经验总结：“功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”。热力学第二定律的提出二、热力学第二定律的经典表述强调说明：1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失败教训的总结。2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。例如理想气体定温膨胀?U=0,Q=-W，就是从环境中吸热全部变为功，但体积变大了，压力变小了。3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方向。?(热机效率)=-W/Q2卡诺热机：理想热机总循环：?U=0,W(总)=-Q(总)-W(总)=Q(总)=Q2+Q1热机效率：B?C：绝热可逆膨胀，T2V2?-1=T1V3?-1D?A：绝热可逆压缩，T2V1?-1=T1V4?-1卡诺定理：（1824年）1.在两个确定热源之间工作的所有热机中,卡诺热机效率最大；即??R反证法:一、可逆过程热温商证:任意可逆循环可以被许多绝热可逆线和定温可逆线分割成许多小卡诺循环:而每个小卡诺循环的热温商之和为零熵增加原理求算?S的依据：1.熵是系统的状态性质，?S只取决于始终态，而与变化途径无关；2.无论是否是可逆过程，在数值上dS=?Qr/T；(?Qr=TdS)因此需设计可逆过程，求Qr3.熵是容量性质，具有加和性。?S=?SA+?SB例题：10mol理想气体，25℃时由1.000MPa膨胀到0.100MPa,计算?S,Q/T。假定过程为：(a)可逆膨胀；(b)自由膨胀；(c)抗恒外压0.100MPa。例题：2molHe（理想气体）从py,273K经绝热过程到4py,546K,求?S.1.可逆相变：在平衡温度，压力下的相变一、熵的物理意义：例如：三、化学反应的?rSm例1：求算反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),在py,25℃下的?rSmy解：查得H2(g)、O2(g)、H2O(g)的Smy(298K)分别为：130.59,205.1,188.72J·K-1·mol-1?rSmy=??iSm,iy=188.72–130.59–1/2?205.1=–44.47J·K-1·mol-1一、Helmholtz自由能二、Gibbs自由能§2.7热力学关系式一、依据1.热力学第一、二定律：dU=?Q+?W=?Qr–pdV+?Wr’?Qr=TdS两式相加：dU=TdS–pdV+?Wr’三、对应函数关系式例：试计算下列反应在25℃下，标准压力时的△G。并判断此反应在此条件下能否自发？（298K数据如下表）作业：4、5、7、8、27、28、31、38（3）解：H2O（g）25oC，PθH2O（l）25oC，PθH2O（g）25oC3168PaH2O（l）25oC3168PaΔGΔG1ΔG3ΔG2过程可以自发进行三、化学反应的△G根据定义式：G=H-TS,对于定温定压下的化学反应△G=△H-T△S标准压力，T=298K时–393.5213.8CO2–110.5197.9CO0130.5H2–241.8188.7H2O?fHmy/kJ?mol-1Smy/J?K-1?mol-1物质解：自发解：题中三个过程的始终态相同，故?S相同?S=nRln(p1/p2)=191J?K-1热不是系统的状态函数，所以要分别计算三个过程的热：理想气体定温过程，?U=0，Q=-W,计算W即可(a)W=-nRTln(p1/p2)Q/T=nRln(p1/p2)=191J?K-1=?S所以为可逆过程(b)W=0,Q/T=0?S所以为不可逆过程(c)Q=-W=p2(V2–V1)=nRT(