糖和苷类化合物课件课件.ppt

（2）波谱分析法质谱（MS）法:依据：糖基碎片离子峰或分子离子脱糖基的碎片离子峰，判断糖的连接顺序。EI-MS(全甲基化、乙酰化或三甲基硅醚化物)——各单糖及双糖的全乙酰化物、TMS衍生物碎片离子峰。FD-MS或FAB-MS：——脱去不同程度糖基的碎片离子峰。核磁共振（NMR）法：13C-NMR谱依据：C原子自旋-弛豫时间（T1），随糖链增加而增大。内侧糖NT1小，外侧糖NT1大。第63页,共69页，5月，星期六，2024年，5月（1）酶水解法——（酶的专属性）麦芽糖酶——α-苷键苦杏仁苷酶——β-苷键6.苷键构型的确定第64页,共69页，5月，星期六，2024年，5月（2）Klyne经验公式计算Δ[M]D=[M]D苷-[M]D苷元与各糖一对甲苷（α-、β-）的[M]D比较与α-甲苷接近——α-构型与β-甲苷接近——β-构型[M]D=［α］D×MW/100分子比旋度第65页,共69页，5月，星期六，2024年，5月1H-NMR谱——端基质子偶合常数J1ˊ2ˊH-2ˊ为ａ键（葡萄糖、木糖、半乳糖）H-2ˊ为e键（鼠李糖、甘露糖）α-苷键β-苷键ａ-苷键β-苷键J1ˊ2ˊ=2～3HzJ1ˊ2ˊ=6～9HzJ1ˊ2ˊ=2HzJ1ˊ2ˊ=2Hz(Jae、Ф60°)（Jaa、180°）（Jee、60°）（Jae、60°）J1ˊ2ˊ不相等J1ˊ2ˊ相等用于构型判断不能用于构型判断（3）核磁共振（NMR）第66页,共69页，5月，星期六，2024年，5月α-D-葡萄糖苷J1ˊ2ˊ=Jae=2～3Hzβ-D-葡萄糖苷J1ˊ2ˊ=Jaa=6～9Hzφ=180°φ=60°H-2ˊ为ａ键的糖第67页,共69页，5月，星期六，2024年，5月α-L-鼠李糖苷J1ˊ2ˊ=Jae=2Hzβ-L-鼠李糖苷J1ˊ2ˊ=Jee=2Hzφ=60°φ=60°H-2ˊ为e键的糖---不能测定第68页,共69页，5月，星期六，2024年，5月感谢大家观看第69页,共69页，5月，星期六，2024年，5月四、苷键的裂解酸水解、酶解、碱水解、氧化开裂法等（一）酸水解反应机理（以葡萄糖苷为例）苷键原子质子化（水解难易关键）第31页,共69页，5月，星期六，2024年，5月影响苷键原子质子化的因素苷键原子周围电子云密度（电子云密度大，易于接受质子，水解容易）空间环境（周围取代基大，不利于接受质子，水解困难）酸水解规律第32页,共69页，5月，星期六，2024年，5月1．苷键原子:N―苷O―苷S―苷C―苷（易接受质子）（无孤对电子）例：巴豆苷天麻苷黑芥子苷芦荟苷水解规律2．吡喃糖苷C2取代：2-去氧糖苷2-羟基糖苷2-氨基糖苷（无）（竞争性吸引质子）第33页,共69页，5月，星期六，2024年，5月3．吡喃糖苷C5取代：五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷糖醛酸苷（空间位阻小）（大）6．芳香族苷脂肪族苷（苷元供电性）4．呋喃糖苷吡喃糖苷（分子平面性，张力大）5．酮糖苷醛糖苷（多为呋喃糖）（多为吡喃糖）第34页,共69页，5月，星期六，2024年，5月（二）碱水解苷键的缩醛结构（苷键原子的负电性）——对稀碱（OH-）稳定，很少用碱水解。酯苷、酚苷、烯醇苷、β–吸电子基取代的苷（苷键原子的正电性）——碱水解。第35页,共69页，5月，星期六，2024年，5月（三）酶水解条件温和