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纳米SiO2的表面结构及其疏水性化学修饰

作者：王洪祚王颖

来源：《粘接》2017年第05期

摘要：纳米SiO2作为一种被广泛应用的重要无机纳米填料，由于其吸水性较强、易于团

聚，在基体树脂及有机相中相容性及分散性较差，影响了其应用性能及范围。在简述其表面结

构特点的基础上，介绍了疏水性化学修饰。

关键词：纳米SiO2；疏水性；化学修饰

中图分类号：TB34文献标识码：A文章编号：1001-5922（2017）05-0054-06

纳米SiO2作为一种化学稳定和耐热的具有一般宏观粒子所不具备的特殊小尺寸效应、宏

观量子隧道效应、表面界面效应及光电性能的无机纳米填料，已在复合材料、功能材料、橡

胶、塑料、涂料和粘合剂等诸多领域被广泛应用。目前工业上主要采用干法的气相法[1]及湿

法的水解沉淀法[2]，而湿法中还有溶胶—凝胶法及微乳液法[3，4]。作为超细粉体，由于其表

面极性较强，表面能较高，处于热力学非稳定状态，极易发生微粒团聚，难于分散，粒子表面

所带有的大量硅羟基，总显示出极大的亲水疏油性，影响了其在基体树脂及有机相中的相容性

及分散性，不但造成界面缺陷，材料性能下降，更不能显示纳米材料的固有特性，限制了其应

用范围。为此，必须对纳米SiO2表面进行疏水性改性。目前主要有物理及化学2种改性途

径，前者系经由疏水物包覆、涂覆及吸附等物理作用予以表面改性，而后者则主要通过酯化、

偶联及接枝等反应进行化学修饰。本研究拟在简要介绍纳米SiO2表面结构及特性基础上，就

其疏水性化学修饰作一简要介绍。

纳米1SiO2的表面结构

纳米SiO2的晶体结构基本上是以硅原子为中心，氧原子为顶点所形成的不太规则的四面

体结构，以SiO2为结构单元，4个顶点的氧原子与另一个四面体结构的顶点硅原子经共价键

键连，形成一维、二维及三维的线状、链状及球状空间骨架点阵结构，且随不同的化学环境而

变化。由于单个纳米SiO2粒子具有极强的表面作用，相互间极易接触发生团聚而形成其二次

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结构，由十几纳米的粒子聚集及键连而成有数百纳米大小及一定强度的硬团聚体，其常借范德

华力作用进一步聚集而成纳米级的软团聚体，前者不易破坏分散，而后者结构较疏松，可在强

剪切力作用下被分散。沉淀法合成的纳米SiO2结构较疏松，因毛细管作用使空气易侵入，一

次结构内部则易被氧化，常促成硬团聚体的构成，使分散等性能下降，甚至失去纳米粒子特

性。而氣相法合成的纳米SiO2，结构一般较为严密，有较稳定的一次结构，成分变化较小。

纳米SiO2粒子三维网状结构的表面存在不饱和的残键及具有不同键合状态的硅羟基，由

于表面缺氧而常偏离一般稳态下的硅氧结构，因此纳米SiO2的分子式应简示为SiO2-x，其中

x为0.4～0.8，这也是其具有很高表面活性及光学屏蔽等特性及用途的原因之一。

由于纳米SiO2表面硅原子的排列并不十分规则，其表面存在的硅羟基也不是等距离的，

且具有不同的键合状态及红外光谱吸收频率[5，6]，一般说其表面存在着3种不同状态，一是

未受干扰的孤立自由硅羟基（isolatedsilanols），FT-IR为3745～3750cm-1；二为彼此形成

氢键的连生缔合硅羟基（vicinalsilanols），FT-IR为3650～3660cm-1；三为2个羟基连1个

硅原子上的双生硅羟基（geminalsilanols），FT-IR为3750、3540～3550cm-1。平均粒子表

面每1nm2上约有4～5个硅羟基。纳米SiO2较大的比表面积及大量表面硅羟基的存在，使其

具有较强的亲水性，水分子易于可逆或不可逆地吸附于其表面（FT-IR为3400～3500cm-

1），这有利于保持表面硅原子与氧的四面体配位，从而满足硅原子的化合价态。图1为纳米

SiO2的局部表面结构示意图。

纳米SiO2表面的结构组成决定其具有良好的亲水性质，作为亲水材料，尤是与水的接触

角

纳米2SiO2表面的疏水性化学修饰

偶联剂2.1法

作为表面改性剂的偶联剂种类繁多，主要有有机硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂等，目前尤以

前者应用相对最广。