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原位生成SiO2改性硼硅酚醛树脂的合成与性能研究

在合成酚醛树脂的过程中引入有机硅预聚物和硼酸，制得硼硅酚醛树脂，并

在此基础上加入正硅酸乙酯，原位水解生成SiO2，进一步改性了硼硅酚醛树脂。

分别考查了有机硅预聚物、硼酸和正硅酸乙酯加入量对改性酚醛树脂粘接强度的

影响。通过IR考查了改性树脂的结构，硼氧键和硅氧键成功地引入到酚醛树脂

中。还通过DSC和不同条件下粘接强度的测试考查了改性树脂的固化性能，确

定了其固化工艺。空气气氛中的热重分析则表明改性酚醛树脂初始分解温度为

475℃，1000℃残炭率为21%，耐热性明显优于普通酚醛树脂。

标签：硼硅酚醛树脂；有机硅预聚物；硼酸；SiO2

酚醛树脂是最早的合成树脂，因其原料易得，价格低廉，且固化物具有优良

的耐热性、耐烧蚀性、阻燃性及良好的电绝缘性[1]，在汽车、电子、通讯、航

空航天等领域得到广泛应用。但酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基易被氧化，使

其耐热性受到影响[2]。为此对酚醛树脂进行了大量的改性研究。其中无机物改

性[3，4]和有机物改性[5]都在改善酚醛树脂耐热性方面取得了良好的效果。而将

无机物和有机物改性结合的硼硅改性酚醛树脂则可在提高树脂耐热性能的同时

改善其韧性[6～8]。

本文在制备酚醛树脂的过程中加入硼酸和有机硅预聚物，向酚醛结构中引入

了B-O键和Si-O键，再通过正硅酸乙酯的原位水解生成SiO2，合成了原位生成

SiO2改性的硼硅酚醛树脂，并对产物的结构和性能进行了表征，同时对合成和

固化工艺以及改性树脂的耐热性能进行了考查。

1实验部分

1.1实验原料

苯酚、正硅酸乙酯，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；甲醛（37%溶

液），分析纯，济南白云有机化工有限公司；氢氧化钠，化学纯，北京益利精细

化学品有限公司；硼酸，分析纯，金汇太亚北京化学试剂有限公司；有机硅预聚

物，自制。

1.2原位生成SiO2改性硼硅酚醛树脂的合成

将计量的苯酚熔化后加入三口烧瓶中，搅拌，再加入催化剂和37%的甲醛水

溶液，控制反应温度在70℃。反应2～3h后，将定量自制的有机硅预聚物和硼

酸同时加入三口瓶中，回流反应一段时间之后减压蒸馏。在一定真空度下，当体

系刚刚由浑浊变成浅黄色透明体系时停止蒸馏，加入正硅酸乙酯进行原位水解，

一定温度下反应2h，再次减压蒸馏。当体系达到一定黏度时停止，得到原位生

成SiO2改性的硼硅酚醛树脂。

1.3IR分析

采用德国Bruker公司Vector22型傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR），样品与

KBr一起研磨、压片，扫描波数为500～4000cm-1。

1.4DSC分析

采用EXSTARDSC6220型差示扫描量热仪，扫描条件为：常温至300℃，

10℃/min。

1.5TGA分析

将树脂在180℃固化2h后研磨，采用PERKINELMERDiamond-7型

TG/DTA连用热分析仪对试样进行热失重分析，升温速率10℃/min，空气气氛。

1.6树脂粘接性能测试

将不同条件下合成的改性酚醛树脂溶解，并以其溶液为胶粘剂对45#钢片进

行粘接，考查其粘接性能和耐热性能。将胶粘剂涂覆到经过表面处理的45#钢片

被粘接处（双面涂胶），合拢于夹具中，施加0.1～0.3MPa压力，在180℃固化

2h。冷却至室温后测试剪切强度，测试方法按GB/T7124—1986执行。

2结果与讨论

2.1硼酸加入量对改性酚醛树脂剪切强度的影响

固定有机硅预聚物和正硅酸乙酯的加入量，考查了硼酸加入量对改性酚醛树

脂剪切强度的影响。由表1可知，改性酚醛树脂常温剪切强度受硼酸加入量的影

响不大，都在12MPa左右。而在高温下，硼酸加入量越大，剪切强度值越高。

100份（质量份，下同）酚醛树脂中加入15份的硼酸所得改性酚醛树脂550℃

的剪切强度为2.3MPa。硼酸加入量继续增加，不再明显提高，且产物中有未反

应的硼酸存在。故每100g酚醛树脂中应加入15g的硼酸

2.2有机硅预聚物加入量对改性酚醛树脂剪切强度的影响

有机硅树脂的加入量同样影响树脂的粘接强度。固定硼酸和正硅酸乙酯的加

入量后，改变有机硅树脂加入