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黑龙江省哈三中高中化学有机化学竞赛辅导第十二章杂环化合

物

第十二章杂环化合物

一、定义和分类

分子中含有由碳原子和其它原子共同组成的环的化合物称为杂环

化合物。杂环中的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子有N、O、

S等。象环醚、内酯、环酐及内酰胺等似乎也应属于杂环化合物。但

是，由于这些环状化合物容易开环形成脂肪族化合物，其性质又与相

应的脂肪族化合物类似，因此，一般不放在杂环化合物中讨论。本章

讨论的是环系比较稳定，并且在性质上具有一定芳香性的杂环化合物。

根据环数的多少分为单杂环和多杂环；单杂环又可根据成环原子

数的多少分为五元杂环及六元杂环等；多杂环稠杂环、桥杂环及螺杂

环，其中以稠杂环较为常见。

二、命名

杂环化合物的名称包括杂环母体及环上取代基两部分。杂环母环

的命名有音译法和系统命名法2种。

音译法：是用外文谐音汉字加“口”偏旁表示杂环母环的名称。

如呋喃等。

系统命名法：是把杂环看作杂原子转换了相应碳环中的碳原子，

命名时以相应的碳环为母体，在碳环名称前加上杂原子的名称，称为

“某（杂）某”。如吡啶称为氮（杂）苯，喹啉称为1-氮（杂）萘。

杂环母环的编号规则

（1）含1个杂原子的杂环，从杂原子开始用阿拉伯数字或从靠近

杂原子的碳原子开始用希腊字母编号。

（2）如有几个不同的杂原子时，则按O、S、-NH-、-N=的先

后顺序编号，并使杂原子的编号尽可能小。

（3）有些稠杂环母环有特定的名称和编号原则。

杂环的命名如下：

2-硝基吡咯4-甲基吡啶2-甲基-5-苯基噻唑

α-硝基吡咯γ-甲基吡啶3-甲基-8-羟基喹啉1-甲基-7-氯异喹啉

1-甲基-2-巯基咪唑2-呋喃甲醛（糠醛）2-噻吩磺酸3-吡啶甲酰胺

α-呋喃甲醛α-噻吩磺酸β-吡啶甲酰胺

三、五元杂环化合物

（一）吡咯、呋喃和噻吩

1、结构与芳香性

吡咯环的4个碳原子和1个氮原子都以SP2杂化轨道成键。环上

各原子以σ键相连成平

面环状结构。氮原子的P轨道（有2个电子）与各碳原子的4个

P轨道相互侧面重叠，并垂直于σ键所在的平面，形成了具有6个π

电子的闭合共轭体系。

NHNO2NCH3NSC6H5CH3NCH3CH3NClN

CH3NSHOCHOSSO3HNCONH2

呋喃、噻吩的结构与吡咯相似，不同的是呋喃中的氧原子和噻吩

中的硫原子都有两对末

共用电子对。其中一对参与共轭体系，另一对处于SP2杂化轨道

内。

以上3种五元杂环，成环原子均参加共轭，π电子数又符合休克

尔规则，因此都具有芳香性。但由于环中杂原子的电负性大小不同，

电子云密度平均化程度也不同，所以芳香性强弱有所差异。其中氧原

子的电负性较大，不易提供电子参与共轭体系，因此呋喃环上电子云

密度平均化程度较小，芳香性也较弱。硫原子电负性在三者中最小，

参与共轭的双是一对3P电子，电子受核约束力较小容易供出，因此噻

吩环上电子云密度平均程度较大，芳香性较强。但它们的芳香性都小

于电子云密度高度平均化的苯环。它们的亲电取代反应比苯容易进行。

2、物理性质

吡咯为无色液体，其蒸气遇盐酸浸过的松木片显红色，可检验吡

咯及其低级同系物。呋喃为无色液体，它遇盐酸浸过的松木片显绿色。

噻吩为无色而有特殊气味的液体，在浓硫酸的存在下，与靛红作

用显蓝色。

3、化学性质

（1）酸碱性吡咯的碱性很弱（pKa=0.4)，不能与稀酸或弱酸成

盐。反而能与干燥的氢氧化钾加热生成盐，表现出弱酸性。

+KOH

由于氮原子上的末共用电子对参与环的共轭体系，使其电子云密

度降低，减弱了它接受质子的能力。所以吡咯的碱性很弱。

+H+

（2）亲电取代反应多π芳杂环的杂原子提供了2个电子参与环

的共轭，使环碳原子电子云密度有所增大，因而亲电取代反应比苯容

易进行，而其中又以α位较大，所以亲电取代反应主要发生在α位上。

上述几个杂环的亲电取代反应活性为：吡咯呋喃噻