原位构筑碳-金属硫化物异质结催化剂及其在电化学析氢中的应用.pdf

摘要

能源危机与环境污染促使新型能源转换体系的出现，即利用风能、水能和太阳能

等可再生能源转化为绿色电能，再通过电催化技术将绿色电能转化为化学能，储存于

氢气、电池或其它高附加值化学品中。氢能通常被认为是最理想的能源载体之一，其

具有高热值、绿色清洁和可持续等优点。然而，电催化水分解制氢技术目前仍面临着

高昂的催化剂成本与较低的催化效率等挑战，并且催化活性和稳定性也有待进一步提

升以实现工业化应用。因此，研制具有优异析氢催化性能且成本相对较低的析氢催化

剂，便成为现在及未来该技术发展的关键。

碳-金属硫化物异质结纳米材料因其优异的催化活性、导电性以及物理/化学稳定性

而在电催化析氢领域倍受关注。但由于碳纳米材料特殊的理化性质，导致很难直接在

其表面进行原位碳-金属硫化物异质结的构筑。基于此，本文设计了两步原位构建策略，

成功地将金属硫化物原位锚定在CNT上形成碳-金属硫化物异质结纳米材料。其中，理

化性质稳定的CNT纳米材料不仅充当载体增强催化剂的电子/质量运输能力，而且还通

过异质结界面的相互作用影响金属原子的电子分布，导致更多活性位点的产生，从而

有效地增强了电催化析氢（HER）的性能。基于以上，本硕士论文的主要内容如下：

（1）本章通过一种简单，直接的两步原位构建策略，成功地将非晶态RuSx原位锚

定在CNT上形成CNT-RuSx非晶异质结纳米材料。所得的CNT-RuSx非晶异质结

纳米催化剂具有丰富的C-S-Ru界面，且在碱性条件下（1MKOH）具有媲美Pt/C

的优异电催化析氢性能。本工作经过HER电化学测试发现，当电流密度达到10

mA/cm2时，仅需提供17mV的过电位，并且其具有较小的塔菲尔斜率为35mV/dec。

同时，CNT-RuSx非晶异质结纳米催化剂具有优异的电催化稳定性，在碱性条件下

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过电位为200mV时，长达40h的电解后电流密度仍能保持在320mA/cm，性能

没有明显下降。进一步的理论计算表明，C-S-Ru界面的存在有利于水的解离，并

可以降低H的吸附自由能，从而显著提高电催化析氢性能。

（2）我们开发的两步原位构建策略具有一定的普遍适用性，使用相同的构建策略，

成功制备出CNT-MSx（M=Ce、Pd、La和Pt）异质结纳米催化剂。通过暗场像与

EDX元素分析发现，Ce/Pd/La/Pt和S均匀分布在CNT表面，形成类似于CNT-

I

RuSx的结构，从而有力地证明了原位构建策略对碳基负载型催化剂的制备具有普

遍的适用性。此外，这一简单的原位构建异质结催化剂的策略为合理设计和合成

活性高、稳定性好的非晶异质结电催化剂提供了技术支持。

（3）影响催化剂的性能因素通常为：催化剂的元素组成、微观形貌、尺寸与晶相等。

为了进一步探究晶相对HER性能的影响，我们通过两步原位构建策略成功地构建

了CNT-a-CoSx非晶异质结构催化剂和CNT-c-CoSx晶相异质结构催化剂。与晶态

CoSx和碳管形成的晶态CNT-c-CoSx异质结催化剂相比，非晶态CNT-a-CoSx具有

丰富的活性位点、优异的电子输运特性和较大的电化学活性面积等结构特性，因

此CNT-a-CoSx在0.5MHSO中表现出更优异的电催化析氢性能。即当CNT-a-

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CoSx达到10mA/cm的阴极电流密度时，所需的过电位仅为76mV。更值得注意

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的是，在10mA/cm的电流密度下进行60000