CTS中间相在高质量CZTSSe吸收层制备中的调控与生成机理研究.pdf

摘要

发展新型高效薄膜太阳能电池是缓解能源和环境危机的有效途径之一。目前铜铟镓

硒(CIGS)和碲化镉(CdTe)薄膜太阳能电池的光电转换效率已经分别达到了21.4%和

23.35%，展现了良好的市场化应用前景，但这两种薄膜太阳能电池的组成元素In和Ga

的稀缺性以及Cd元素的毒性将制约其未来大规模应用和长远发展。近年来，新兴的

CuZnSn(S,Se)薄膜太阳能电池引起了研究者的极大关注，其具有组成元素储量丰富、

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带隙可调、光吸收系数高等优点。根据理论计算，其肖克利-奎伊瑟效率极限

(Schockley-Queisserefficiencylimit)高达32%，被视为CIGS薄膜太阳能电池最有发展

潜力的补充和替代材料。然而，目前14.9%的光电转换效率远远落后于CIGS的最高光

电转换效率(23.35%)和其自身的理论效率极限(32%)，还有较大的提升空间。研究表

明，制约CZTSSe薄膜太阳能电池效率提升的关键因素之一是CZTSSe吸收层本身，

CZTSSe是一种多元化合物半导体材料，具有敏感的元素配比，其结构自由度较多且相

图中稳定区域较小，合成单一物相、结晶良好的CZTSSe薄膜材料较为困难。材料生长

过程中各个组分的偏离以及微小的化学势改变都会导致二元杂相(CuS,CuSe,ZnS,

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ZnSe,SnS,SnSe,SnS,SnSe等)、三元杂相、空位缺陷(V,V,V,V,V)、替位缺

22SSeCuZnSn

陷(CuZn,CuSn,SnCu,ZnSn,SnZn)以及性质更为复杂的缺陷簇(CuZn+ZnCu,SnZn+ZnSn,

CuSn+SnCu,VCu+ZnCu,VZn+SnZn)的生成，这些缺陷的存在会引起非辐射复合和吸收层材

料带隙的改变，使得器件开路电压(V)产生较大的损耗。

OC

众多的基础研究表明，在CZTSSe薄膜过程中合成过程中存在多种反应路径，Cu(S,

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Se)+Sn(S,Se)+Sn+ZnSSe→CuZnSn(S,Se)和CuSn(S,Se)+ZnSSe→CuZnSn(S,Se)

liquid242324

两种反应路径呈竞争机制。相较于众多二元化合物生成CZTSSe的反应，Cu-Sn-S(Se)

三元结构与ZnSSe反应的反应路径更短，形成能较低，能够有效避免相关的二元相的生

成。然而，CTS中间相辅助生成高质量CZTSSe吸收层的具体反应路径以及其对CZTSSe

晶粒生长的调控作用和机制还不清楚。针对以上问题，本文从优化和控制反应路径出发，

利用Zn/CTS/Mo预制层结构来制备高性能CZTSSe吸收层，研究其生长过程，阐明了

基于CTS中间相生成CZTSSe吸收层的反应路径，揭示了CTS中间相辅助生成高质量

CZTSSe晶粒的机制和作用。论文具体的研究内容和研究结果如下：

I

1、磁控溅射法制备CTS吸收层。首先，利用磁控溅射法的直流溅射，采用不同金

属预制层顺序制备了CTS吸收层，研究结果表明：Sn/Cu/Mo结构制备的CTS吸收层薄

膜结晶质量较好，薄膜中没有二次相存在；C