精细有机合成卤化.ppt

（3）碘置换醇的碘置换反应速度快，但生成的碘代烃易被HI还原，因此要及时将生成的碘代烃蒸馏移出反应体系。在实际合成中不宜直接采用HI为碘化剂，而是使用碘化钾和95%的磷酸或多聚磷酸。第63页,共70页，5月，星期六，2024年，5月4、卤素置换酚羟基酚羟基的卤素置换反应通常须采用较强的卤化剂如五氯化磷和氧氯化磷等。用五氯化磷的置换反应历程如下：5、卤素置换羧羟基羧羟基与卤化剂（PCl3、PCl5、SOCl2等）反应可制得酰卤衍生物。注意：羧酸分子中不应含有羟基、醛基、酮基、烷氧基等敏感基团。第64页,共70页，5月，星期六，2024年，5月二、卤素置换芳环上硝基、磺基、重氮基1、氯置换硝基氯置换硝基是自由基反应：注意：通氯的反应器应当是搪瓷或搪玻璃。第65页,共70页，5月，星期六，2024年，5月2、氯置换磺基第66页,共70页，5月，星期六，2024年，5月第五节加成卤化由烯烃、炔烃、芳环加成卤化生成卤代烷、卤代烯烃、卤代环烷烃卤化试剂：卤素、卤化氢、卤化物第67页,共70页，5月，星期六，2024年，5月亲电加成（1）卤素对双键的亲电加成（2）卤化氢对双键的亲电加成（3）卤化物的亲电加成：次卤酸、N-卤代酰胺、卤代烷等。一、反应历程δ+δ-δ+δ-第68页,共70页，5月，星期六，2024年，5月游离基加成（1）卤素的游离基加成X22X?（2）卤化氢的游离基加成：CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br（3）卤代烷的游离基的加成hν,加热,引发剂hν,引发剂第69页,共70页，5月，星期六，2024年，5月感谢大家观看第70页,共70页，5月，星期六，2024年，5月1、苯一氯化的连串反应动力学C6H6＋Cl2C6H5Cl＋HClC6H5Cl＋Cl2C6H4Cl2＋HClC6H4Cl2＋Cl2C6H4Cl3＋HClk1k3k2第31页,共70页，5月，星期六，2024年，5月反应类型氯化磺化硝化k1/k28.5103～104105～107表苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较苯环上取代氯化是个连串反应，在苯环上引入一个氯原子后，苯环上电子云密度下降，二氯化速率常数K2是下降为苯一氯化反应速率常数的1/10第32页,共70页，5月，星期六，2024年，5月1.氯化深度每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯化深度三、影响因素方法：不同的氯化液组成有不同的相对密度，可由测出口处氯化液的相对密度来控制氯化深度。第33页,共70页，5月，星期六，2024年，5月2.原料纯度（1）水份：＜0.04％，高了会使氯化铁水解，催化剂失活（2）氢气含量：＜4％，高了会引起爆炸（3）苯中含有噻吩：使催化剂中毒；反应放出氯化氢腐蚀设备（4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影响第34页,共70页，5月，星期六，2024年，5月3.氯化温度T，℃182530k2/k10.1070.1180.123表苯氯化反应温度与k2/k1的关系在取代氯化反应中，二氯化反应的速度，随着温度的增加，比一氯化增长更快。在早期的氯苯生产中，为了防止二氯苯生成过多，尽可能控制反应在35～40℃下进行。第35页,共70页，5月，星期六，2024年，5月反应温度高，卤取代数目多，还会发生异构化，含吸电子取代基的芳烃，特别是硝基芳烃，温度高时吸电子取代基易被卤素原子置换。第36页,共70页，5月，星期六，2024年，5月4.反应介质液态：当原料和产物都是液态时，如苯、甲苯和硝基苯的环上取代氯化，一般不使用溶剂固态：1.水2.浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等3.有机溶剂所选有机溶剂应是更难氯化的物质第37页,共70页，5月，星期六，2024年，5月a.芳环上的取代卤化反应是一个亲电取代反应，如果在芳环上带有较强的供电子基团（如羟基、氨基），在卤化时一般可不用催化剂。b.对活泼性较低的芳烃（如甲苯、苯、氯苯）的卤化，一般要加入金属卤化物作催化剂。c.对不活泼的芳烃（或蒽醌等）的直接卤化，则要求有强烈的卤化条件和催化剂，一般采用浓硫酸、碘或氯化碘作为催化剂。5.催化剂第38页,共70页，5月，星期六，2024年，5月以2,6-二氯苯胺