精细化学品合成中的常见单元反应.ppt

H2,RaneyNi,乙醇80～120℃液相催化氢化流化床气固相催化氢化Cu/SiO2,250～270℃2.2.4还原和加氢实例第32页,共61页，5月，星期六，2024年，5月2.2.4还原和加氢反应的特点优点反应易于控制产品纯度较高收率较高三废少应用广泛缺点需要使用带压设备，安全措施要求高催化剂选择要求严格第33页,共61页，5月，星期六，2024年，5月2.2.4.2化学还原电解质溶液中的铁屑还原2.2.4还原和加氢FeCl24ArNO2+9Fe+4H2O4ArNH2+3Fe3O4以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行选择性好（硝基或其它含氮的基团）工艺成熟、简单，适用范围广副反应少对设备要求低产生大量的含胺铁泥和废水第34页,共61页，5月，星期六，2024年，5月2ArNO2+5Zn+H2OAr-NH-NH-Ar+5ZnOAr-NH-NH-ArH2N-Ar-Ar-NH2OH-H+硫化碱还原Na2S、Na2S2、Na2Sx、NaHS、NH4HS锌粉还原：在碱性介质中硝基化合物的双分子还原2.2.4还原和加氢第35页,共61页，5月，星期六，2024年，5月2.2.4还原和加氢其它化学还原方法金属复氢化合物NaBH4、KBH4、LiAlH4、LiBH4反应速度快、副反应少、产品收率高、反应条件温和、选择性好可使羧酸及其衍生物还原成醇、羰基还原成羟基不能还原碳－碳不饱和键第36页,共61页，5月，星期六，2024年，5月2.2.4还原和加氢醇铝作用温和、选择性高、反应速度快、副反应少、收率高使羰基还原为羟基不能还原碳－碳不饱和键、-NO2等硼烷可在-NO2、-Cl、-CN、酯基、羰基存在下将羧酸还原成相应的醇第37页,共61页，5月，星期六，2024年，5月2.2.5重氮化和重氮基的转化2.2.5.1重氮化反应（Diazotization）定义：氨基化合物转变成重氮化合物的反应HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4、HNO3等第38页,共61页，5月，星期六，2024年，5月反应的特点无机酸过量：芳胺与无机酸的物质的量比为1:2.25～4反应中要保持亚硝酸微过量，以防止副产物（重氮氨基化合物）的生成重氮氨基化合物ArN2++ArNH2→Ar-N=N-NHAr低温反应：一般为0～10℃2.2.5重氮化和重氮基的转化第39页,共61页，5月，星期六，2024年，5月2.2.5.2重氮基的转化反应2.2.5重氮化和重氮基的转化（1）偶合反应定义：重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应是制备偶氮化合物（染料、颜料）的重要方法第40页,共61页，5月，星期六，2024年，5月2.2.5重氮化和重氮基的转化（2）重氮盐还原为芳肼中性至弱酸性苯基吡唑酮第41页,共61页，5月，星期六，2024年，5月2.2.5重氮化和重氮基的转化（3）脱氨基反应：在适当还原剂做一些失去重氮基（4）置换为含氧基（羟基、烷氧基）第42页,共61页，5月，星期六，2024年，5月2.2.5重氮化和重氮基的转化（5）置换为卤基等（Sandmeyer反应）：芳胺重氮盐在亚铜盐催化下，置换成-Cl、-Br、-I、-CN等Na2Cu(CN)4NH3第43页,共61页，5月，星期六，2024年，5月ArN2+2.2.5重氮化和重氮基的转化第44页,共61页，5月，星期六，2024年，5月2.2.6烃化（Hydrocarbylation）定义是在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应的总称。第45页,共61页，5月，星期六，2024年，5月2.2.6烃化引入的烃基烷基（-R）烯基（-C=C-）炔基（-C≡C-）芳基（-Ar）取代烃基羧甲基（-CH2COOH）羟乙基（-CH2CH2OH）氰乙基（-CH2CH2CN）第46页,共61页，5月，星期六，2024年，5月（1）卤烷：CH3Cl,CH3I,C2H5Cl,C2H5Br,ClCH2COOH,Ph-CH2Cl;（2）酯类：(RO)2SO2,PhSO2OR,CH3-Ph-SO2OR,(RO)3PO（3）醇类和醚类：CH3OH,C2H5OH,n-C4H9O