医用化学-烯烃和炔烃.pptxVIP

第11章烯烃和炔烃;碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个σ加和而成的。;一、烯烃;;;C=C键：1s键（sp2–sp2）

+1p键（p–p）

C—H键：4s键（1s–sp2）;σ键和π键的主要特点;1.π键键能较σ键低，不稳定，易打开；具有较

大的化学活性。;构造异构（碳链异构、位置异构）;(1)与(2);2.顺反异构;哪些结构存在顺反异构？;m.p.-139℃m.p.-106℃

b.p.4℃b.p.1℃;己烯雌酚是雌性激素，它有顺反两种异构体，供药用的是反式异构体，其生理活性较强，而顺式异构体则较弱。;

可有恶心、呕吐、厌食、头痛等不良反应。长期应用可使子宫内膜增生过度而导致子宫出血与子宫肥大。2.应按指定方法服药，中途停药可导致子宫出血。3.肝、肾疾病病人及孕妇禁用。4.癌症病人（除前列腺癌病人）忌用。5.少数病人有心窝部疼痛。还有性欲增强。6.乳腺病、子宫内膜炎、出血倾向及更年期滤泡过多期禁用。7.长期大量应用可诱发生殖系统恶性肿瘤；孕期用药有致胎儿先天缺陷危险，女婴成年后发生阴道腺病或宫颈癌(DES综合征)的危险增加;1;(三)烯烃的命名;主链：选择含有双键在内的最长碳链

编号：首先考虑碳碳双键具有最低位次

书写：在母体名称前标明双键的位次;

(1)母体——选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体);(2)编号——碳链编号时,应从靠近双键的一端开始

烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小).;1234567;适用于;C;但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。;①原子序数较大的原子较优先;;;(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯;顺-2-戊烯;顺-2-丁烯;π键：键能小易极化易断裂;+H2;结论:反式异构体的稳定性较高

双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定;红棕色;;马氏规则理论解释;√;烯烃与HBr加成的过氧化物效应

(反马氏规则产物);过氧化物效应的机理：;烯烃间接水合制备醇;C;紫红色;常用于推导双键的位置和烯烃的结构;化合物A、B、C均为庚烯的异构体，A、B、C与酸性高锰酸钾溶液作用分别得到：CH3COOH、CH3(CH2)3COOH；CH3COCH3、CH3CH2COCH3；CH3COOH、CH3CH2COCH2CH3，试推断A、B、C的结构。;;臭氧化

将含有6%~8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。

;聚合反应;;共轭二烯烃;1,2-加成;聚合反应与合成橡胶;1,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚:;双烯合成,亦称Diels-Alder反应;最早的关于狄尔斯-阿尔德反应的研究可以上溯到1892年。齐克（Zinke）发现并提出了狄尔斯-阿尔德反应产物四氯环戊二烯酮二聚体的结构；稍后列别捷夫（Lebedev）指出了乙烯基环己烯是丁二烯二聚体的转化关系。但这两人都没有认识到这些事实背后更深层次的东西。

1906年德国慕尼黑大学研究生阿尔布莱希特（Albrecht）按导师惕勒（Thiele）的要求做环戊二烯与酮类在碱催化下缩合，合成一种染料的实验。当时他们试图用苯醌替代其他酮做实验，但是苯醌在碱性条件下很容易分解。实验没有成功。阿尔布莱希特发现不加碱反应也能进行，但是得到了一个没有颜色的化合物。阿尔布莱希特提了一个错误的结构解释实验结果。

1920年德国人冯·欧拉（vonEuler）和学生约瑟夫（Joseph）研究异戊二烯与苯醌反应产物的结构。他们正确地提出了狄尔斯-阿尔德产物结构，也提出了反应可能经历的机理。事实上他们离狄尔斯-阿尔德反应的发现已经非常近了。但冯·欧拉并没有深入研究下去，因为他的主业是生物化学（后因研究发酵而获诺贝尔奖），对狄尔斯-阿尔德反应的研究纯属娱乐消遣性质的，所以狄尔斯-阿德尔反应再次沉没下去。

1921年，狄尔斯和其研究生巴克（Back）研究偶氮二羧酸乙酯（半个世纪后因光延反应而