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铁催化下格氏试剂参与的C-C偶联反应

姓名：徐英学号专业：应用化学

摘要：作为廉价而且低毒的金属Fe是催化剂的理想原料，C-C偶联反应大多数是在Pd和

Ni的络合物催化下完成的，但是它们存在很多缺点。为此，人们开始关注了铁，本文简要

的综述了Fe催化格氏试剂参与的碳-碳偶联反应的条件和选择性；探讨这些新奇反应的可能

机理；并介绍这些反应在化合物合成中的应用。

关键词：铁、格氏试剂、C-C偶联、金属有机

1、前言

格氏试剂早在1912年就已成为了媒体的焦点，因其与不同的物质反应，可以合成烃类、

醇类、酮类、醛类、羧酸类及金属有机化合物等，而深受广大有机合成者的喜爱，已成为有

机金属化合物中重要的一类化合物，也是有机合成上的非常重要的试剂之一。今年的诺贝尔

化学奖-钯催化下的C-C交叉偶联又将为历史旋开新的一页，个人认为此反应像格氏试剂一

样在碳-碳连接上起着不可估量的作用。

自1972年发现了格氏试剂与卤化烃的偶联以来，偶联反应在30年来已得到了极大发展。

总的说来，主要的金属催化的偶联反应可以用以下方程式表示[1]（图1-1）:

图1-1

这些偶联反应在有机合成中发挥了重大作用，比如在染料、医药、农药、日用化工品、

以及高聚物的制备中有着广泛的应用。所以，人们对过渡金属催化的偶联反应的研究越来越

多、越来越深入。但人们研究最多的过渡金属主要是Pd和Ni的络合物，这些催化剂的优

点是反应条件温和、产率较高、适用性广。同时它们也有着以下几条缺点：(1)Pd的价格高

昂；(2)Pd和Ni毒性较强；(3)Pd和Ni催化的反应常常需要昂贵而且剧毒的膦配体来参与。

此外，Pd和Ni催化反应的底物通常为碘化物和溴化物，而不是廉价且稳定的氯化物和磺酸

[2]

酯。因此，对于用Pd和Ni催化的碳碳交叉偶联在大批量的生产和工业应用上就受到了一

定的限制，虽然某些反应已经实现了工业化，但是还有很多地方需要改进以实现更好的经济

效益。

既然Pd和Ni催化的碳碳交叉偶联存在不足，就有人会改进此方法，只不过改进的途

径不同而已，有的是改进其配体以提高其反应性能，使其能与廉价且稳定的氯化物和磺酸酯；

而有的则是选用其他的过渡金属，因为过渡金属由于外层电子具有部分充满或全部充满的d

轨道，这一特征有别于其他金属元素。又由于过渡金属有别于其他主族金属元素所表现出来

的一些性质，过渡金属基于十八电子规则，除了形成σ键外，还可以与碳原子、氧原子、乙

烯、氨等原子或者分子配位生成过渡金属配合物，在给电子的同时，还可以接受反馈的电子

[3]

。人们就开始从过渡金属找，但是反应往往局限在金、银、钯、钌、铱、锗等这些稀有的

有毒的贵金属。虽然其反应类型比较广泛，并且其应用也比较成熟，但是也存在着使用价格

较高，反应条件不够温和等问题，因此发展铁等廉价又环保的金属来催化合成反应是迫切和

必要的。

不幸的是，多年来有机化学工作者一直忽视了Fe催化剂在碳-碳偶联反应中的应用，直

到最近几年，人们才惊讶地发现Fe的催化剂可以很好地催化碳-碳偶联反应。随后的研究表

明Fe催化的碳-碳偶联反应有着一些独特的选择性，因而它们可以替代Pd和Ni而应用到复杂

化合物的合成中。

与Pd和Ni催化剂相比Fe催化剂在碳-碳偶联反应中表现出更优异的特性，主要有以下几

个方面：（1）Fe催化剂廉价低毒，在生物体内广泛存在（PdCl$26.70/g、NiCl$0.39/g、

22

FeCl$0.03/g）；（2）Fe催化反应所需反应物的浓度和温度较Ni的低；（3）具有高度的立体专

3

一性，反应前后构型保持格氏试剂中的烷基不发生异构化；（4）能与较廉价且稳定的氯化物

[4]

和磺酸酯反应。

2、铁催化下格氏试剂与卤代烃的反应

[5]

早在1971年，Kochi等发现Fe可以催化格氏试剂与卤代烯烃或芳基卤化物发生碳-

碳偶联反应，并进行了一系列的研究提出了可能的反应机理。但在当时，由于Pd