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Diels-Alder反应

陈曦

摘要:

由于Diels2Alder反应具有一系列重要特点(原子经济性、热可逆性、立体选

择性、立体专一性和区域选择性等),自从1928年被发现以来,该反应就一直是人

们研究的热点。将其应用于聚合物的合成中,可制备一些具有特殊性能的

Diels2Alder聚合物,人们在这方面作了大量的研究工作,取得了许多研究成果。本

文首先根据不同的分类标准,对应用Diels2Alder反应制备聚合物的研究进行了分

类,然后结合本课题组的相关研究工作,综述了近年来人们在该领域的研究进展,

最后展望了其研究前景。

关键词:

Diels-Alder反应;特殊结构聚合物;手性;可逆性；链结构

正文:

一、Diels-Alder反应的原料分子结构

1、AB型

AB型指在一个原料分子上同时含有双烯体单元和亲双烯体单元,然后通过

DA反应形成线形聚合物。一般要求双烯体和亲双烯体的反应活性不能太高,以免

在制备或贮存过程中发生反应。Gandini课题组利用糠胺与马来酸酐反应,合成了

一端含有呋喃环单元而另一端含有马来酰亚胺单元的AB型单体,然后将此单体

进行DA反应制备了一种线状聚合物。Mikroyannidis也合成了AB型的原料分子,

并对其进行了表征及聚合研究。（如图1所示）

[2，3][1]

图1

2、AA2BB型

AA2BB型是指一个原料分子上含有两个双烯体单元,而另一个原料分子上

含有两个亲双烯体单元通过DA反应形成聚合物。Grigoras等合成了含有两个蒽

端基的线性聚合物作为双烯体,通过与四种含有两个马来酰亚胺单元的亲双烯体

进行DA反应制备了一系列的线性聚合物,这些聚合物在极性溶剂中可溶,且具有

一定的耐热性。Mashiko利用DA反应将22氯丁二烯与12氰基丙烯酸乙酯共聚

[4,5]

制备了一种线性聚合物。Patel在三嗪环上接入两个呋喃环作为双烯体,然后通

[6]

过与一系列的含有两个马来酰亚胺单元的交联剂进行DA反应制备了一系列的

新型马来酰亚胺聚合物,这些聚合物均具有良好的耐热性和耐有机溶剂性。Kim

[7]

等利用DA反应合成了含有三个苯环的二酸酐结构,然后与一系列的二胺缩合,合

成了一系列的聚酰亚胺线性聚合物,这些聚合物均具有良好的热稳定性,初始分解

温度均在532℃以上。他们还将1,42苯氧基22,3,5,62四溴甲基苯与马来酸酐

[8]

通过DA反应,使生成的产物中含有二酸酐结构,然后与一系列含有芳基的二胺缩

聚,制备了一系列的聚酰亚胺。Teramoto等利用可再生的海藻糖与糠醛,通过缩

[9]

醛反应制备了含有两个呋喃环的海藻糖衍生物,在40～70℃条件下,在DMF中与

含有双马来酰亚胺的交联剂进行DA反应,制备了分子量达15000的线性聚合物。

在DMF中加热至140℃,聚合物又很快分解为原来的单体。（如图2所示）

[10]

图2

3、An2B型

An2B型是指在一个原料分子上含有n个(n≥3)双烯体单元,另一个原料

分子上含有一个亲双烯体单元;或者一个原料分子上含有n个(n≥3)亲双烯