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几种温和铜催化反应简介

在过去的几年当中，对于碳杂键的建立，铜催化剂被认为是一种

有效的物质，并且在工业生产中得到了使用。在这一类型的反应中，

许多的温和的不同于以往在反应中使用的有害的有机溶剂被开发。

1室温铜催化芳基硼酸与氨水偶联合成一级芳胺

一级芳胺的经典合成方法就是在高温，高压和封闭容器中采用钯

催化卤代芳烃与氨气或氨气的替代物如Li[N（SiMe3）2]，Zn[N

（SiMe3）2]反应，硝基化合物的还原，羧酸的Curtis重排，

Buchwald反应等方法来制备。本文介绍一种新的合成一级芳胺的新

方法，即在室温和常压下，使用Cu2O作催化剂，芳基硼酸与氨水在

甲醇溶液中反应合成了一级芳胺。反应容器不需要密闭，不需要惰性

气体保护，也不需要在反应体系中加入任何配体或添加剂。以下是一

些典型硼酸的反应收率：

从表中可以醛，酯，卤代物等官能团都能够不受影响，反应条件

十分温和，可操作性强。

2一种在温和铜催化条件下合成喹唑啉酮的有效方法

在CuI催化下，利用邻卤代苯甲酸衍生物与脒或胍一锅反应即可

制备喹唑啉酮衍生物。这种方法反应条件温和，反应体系中不需要加

入任何配体和添加剂。卤代苯甲酸衍生物的活性顺序为：碘代物溴代

物氯代物。

3铜催化室温条件下直接将芳基甲烷转化为芳基腈

芳基腈主要是通过芳香胺的Sandmeyer反应，在过渡金属催化下

芳香卤代物与氰化物的反应，酰胺的脱水反应来制备。本文介绍直接

将芳基甲烷转化为芳基腈的方法。该方法简单，高效，不需要高温，

高压以及贵重金属催化，并且成功地运用于具有抗小核糖核酸病毒活

性分子的合成中。进一步的研究表明芳基甲烷中如果连有供电子基团，

对反应有利，并且在反应过程中酯，醚等官能团以及Boc和MOM保

护基都能不受影响。

4铜盐催化下杂环与芳基溴的直接C-芳基化反应

杂环芳基化反应通常是在Rh，Ru等贵重金属催化下完成的。

Daugulis报道了铜催化的杂环芳基化反应，但是反应主要针对活性高

的碘代物有效，并且有叔丁基芳基醚副产物生成。由于反应条件苛刻，

很多官能团不能存活。本文报道在CuI催化下，菲洛啉为配体，

K3PO4为碱，在DMF和二甲苯混合溶剂中杂环与芳基溴的直接C-芳

基化反应。该反应无论是富电子还是缺电子，空间位阻大的溴代物，

都给出了良好的收率。并且CN，酯和醛等官能团均不受影响。参与反

应的杂环包括咪唑，噻酚和吡啶氮氧化物等。

参考文献：

1.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,2868

2.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,7094

3.J.Med.Chem.1993,36,3240

4.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,348

5.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,1114