4-2核磁共振(NMR)课件.ppt

4-2核磁共振(NMR)自旋磁旋与外磁场方向相同的核吸收能量后可以跃迁到较高能级，磁旋变为与外磁场方向相反．电磁辐射可以有效的提供能量．当辐射能恰好等于跃迁所需要能量时，即E辐=hv=⊿E，就会发生这种自旋取向的变化，即核磁共振.4-2核磁共振(NMR)因两种自旋状态的能差(⊿E)与外磁场强度有关，所以发生共振的辐射频率也随外加磁场强度变化,核磁共振的条件为：hv=γN?BO由上式可求得不同磁场强度时发生共振所需的频率．目前核磁共振有两种操作方式：①固定磁场扫频,②固定辐射频率扫场.4-2核磁共振(NMR)(3)核磁共振谱图的一些重要参数:等性氢原子化学环境相同的氢叫等性氢.一个有机化合物有几种等性氢,在谱上就有几组共振峰.峰面积积分核磁共振谱上各组峰面积积分比,表示各类氢数目的最简比,比例再结合化合物的相对分子质量即可算出各类氢的数目4-2核磁共振(NMR)3)化学位移δ在一个原子核周围总有电子运动.在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流,.从而产生一个诱导磁场,该磁场方向与外加磁场方向相反(如图B所示).这样使核受到外加磁场的影响(B)要比实际外加磁场强度(B0)小这种效应叫屏蔽效应.因此,核实际感受到的磁场为B=B0-σB0=(1-σ)B0σ为屏蔽常数4-2核磁共振(NMR)H0诱导电子流核图B4-2核磁共振(NMR)同种核由于化学环境不同，σ不同，实际感受到的磁场也有所不同，因此在同一外磁场中，它们的共振位置也有差异，这种由于分子中核外电子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰的位移称为化学位移.为了突出化学环境对化学位移的贡献，通常用无量纲的δ值表示:v*１０６δ＝v样品-v参考式中v为工作频率，v参考为标准物质四甲基硅烷的共振频率.4-2核磁共振(NMR)影响化学位移的因素很多，主要有：诱导效应化学位移是由核外电子屏蔽作用引起的，因此任何影响核外电子密度的因素均会影响化学位移．电负性大的取代基（如卤素，硝基，氨基，羰基，羧基等）的诱导效应均会降低核外电子的密度从而起了去屏蔽作用，产生的与外磁场方向相反的诱导磁场强度（B诱）减小.根据B扫=B0+B诱可知共振所需磁场强度相应降低，即共振在较低磁场发生，则δ增大4-2核磁共振(NMR)b.反磁各向异性效应芳环和醛基中氢核的δ较大，三键的氢核δ较小，其差别不能单由诱导效应来解释．这里起主要作用的是反磁各向异性效应,下面我们以苯分子为例加以说明在外磁场的影响下,苯环的π电子产生一个环电流,同时生成一个感应磁场,该磁场方向与外加磁场方向在环内相反,在环外相同.从图C可以看到这个感应磁场的方向.苯环上的质子在环外,因此除受到外加磁场影响外,还受到这个感应磁场的去屏蔽作用.所以,苯环上的质子共振应出现在低场,δ值较大.可以想象若环内4-2核磁共振(NMR)有质子一定会受到较强的屏蔽作用,共振吸收应出现在高场,δ值较小.图３CΠ电子流HH0H4-2核磁共振(NMR)C.溶剂效应d.氢键下图为不同类型质子的化学位移大致范围的总结{１３１２１１１０９８７６５４３２１０TMSRCH2-RCO3HRCHOAr-HC=C-H-CH2-X-CH2O--CH2NO2O=C-CH2-CH2-CΞC-CH2C=C-CH2RCH2-RCO3HRCHOAr-HC=C-H-CH2-X-CH2O--CH2NO2O=C-CH2-CH2-CΞC-CH2C=C-CH2其中TMS为标准物:(CH3)4Si4-2核磁共振(NMR)４）自旋－自旋偶合作用（偶合常数J）通过化学键传递的磁性核之间的间接相互作用称为自旋－自旋偶合．自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋－自旋分裂．自旋偶合的大小用偶合常数J表示，单位Hz.对于一定化学位移的多重峰来说，J就是相邻小峰间的距离，其数值一般为１～２０Hz.当偶合常数J比化学位移的差值小得多的情况下，即J?⊿δ﹒v,称为一级谱．对氢原子来说有n+1规律：有n个相邻氢则将显示n+1个峰.4-2核磁共振(NMR)当有不同化学位移的近邻时（一种n个氢，另一种n’个氢,…),则显示(n+1)(n’+1)…个峰.如果这些不同化学位移的近邻氢与某氢核的偶合常数相同，则可把这些氢的总数令其为n，仍按n+1规律计算分裂的