刑其毅有机化学-炔烃和共轭双烯.pptVIP

炔烃（alkynes）01随S成分增加,碳原子电负性增大。03?05随S成分增加,碳碳键长缩短；02?04结构与命名一个?键两个?键06第六章炔烃和共轭双烯01.C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。02.预测下列化合物中C-H键的键长、键能大小：4-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔01炔烃的反应02还原03反式烯烃[思考题]为什么亲电加成的活性：炔烃烯烃？由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。互变异构亲电加成(活性：炔烃烯烃)02030401烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。?与硼烷加成顺加反马氏加成鉴别端基炔烃金属炔化物的生成炔烃的制备1二卤代烷脱卤化氢常用的试剂：NaNH2,KOH-CH3CH2OH24.亲核加成2.炔烃的烷基化（增长炔烃碳链）讨论如何完成下列转化：伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.Ⅱ共轭双烯（conjugateddiene）共轭双烯的异构与命名顺反异构(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯01.S-顺-两个双键位于单键同侧。S-反-两个双键位于单键异侧。02.共轭双烯的结构2.构象异构平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键C2-C3部分双键。大?键。01共轭02???共轭?键与?键的重叠，使电子离域体系稳定。03?共轭p轨道与?键的重叠，使电子离域体系稳定。041,3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π分子轨道节面数对称性E3C2a-1.618β2ma-0.618βLUMO1C2a+0.618βHOMO0ma+1.618βπ电子总能量E?=2(a+1.618β)+2(a+0.618β)=4a+4.472β乙烯分子中π电子能量：α-βπ2LUMOα+βπ1HOMOE?=2(α+β)=2α+2β两个孤立双键E?=2(2α+2β)=4α+4β1,3-丁二烯离域能=(4a+4.472β)-(4α+4β)=0.472β?共轭体系比非共轭体系稳定。两个成键轨道π1与π2叠加结果：C1-C2C3-C4之间电子云密度增大，C2-C3之间电子云密度部分增加.?C2-C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）010203041，4-加成（共轭加成）?+?-?+?-亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。?+?-05?+?+三.共轭双烯的反应弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连01.的原子上或单键上。02.p-?共轭1,2-与1,4-加成产物比例:低温1,2-加成高温1,4-加成反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制2.Diels-Alder反应（合成环状化合物）双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。双烯体亲双烯体预测下列双烯体能否进行D-A反应？01020304经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。反应立体专一、顺式加成反应具有很强的区域选择性产物以邻、对位占优势（1）反应机制01双烯体HOMO系数大，亲双烯体