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第二章小区的形成;2.1单分子层或Langmuir膜
将表面活性剂的有机溶液铺在一个水溶液上,在气--水界面上会形成一个单分子层。通常可在Langmuir槽中来做。在有机溶剂挥发后,表面活性剂平躺在水面上,相互之间相去甚远,处于二维气体状态(如π—Α等温图)。随着表面压的增加,会看到二维的气体—液体相变。在液相中,表面活性剂分子开始“站起来”,其憎水的尾巴离开亚相。进一步压缩,可使表面活性剂转换成二维固态相,也叫液体凝聚态(或液晶,LC态),此时,表面活性剂分子紧密排列。再进一步压缩,使单分子层破裂。
;单分子层破裂压力πc和相应的破裂面积Ac,是表面活性剂的特性。Langmuir等温线通常用表面压(单位为毫牛顿/米,mN/m)对分子面积(单位为埃2/分子,?2/分子)来作图(如下图)。
;另一个重要的参数是平铺时的铺展压力(πe)精确地测定了单分子层的相变和πe的值后,就可以对这二维体系进行热力学处理。
有一个例子,N-(α-甲基苯基)硬脂酸酰胺对映体和外消旋体堆积时的手性差别。根据在一定温度范围内所测定的πe值,可以评估出平衡铺展时表面活性剂的各种热力学参数。如下表。
在所有情况下,铺展自由能ΔGo是负的,而焓ΔHo和熵ΔSo是大数且是正值。表明铺展是自发进行的。;单分子层最好是由在水中不溶的分子组成。具有12个或更长碳链的羧酸、硫醇、季铵盐、醇类、胺类以及腈类均符合这一要求。
类似的,从自然界中得到的磷脂以及其它合成类似物亦可得到很好的单分子层。近来,可聚合的表面活性剂、预聚物、液晶高聚物、巴基球、甚至SiO2小球均可在水溶液中形成单分子层。
亚相的组成对单分子层的形成极为重要,由于电解质能使有机分子盐析,常常使表面活性剂不溶而形成良好的单分子层。
高清洁度是研究单分子层的必要条件:所有应用的材料都必须是高纯度的;溶剂和溶液必须是无尘的;玻璃仪器必须用特殊的清洁液清洗并与其他器皿分开,膜天平必须保持清洁并防震;所有工作时间均应戴上外科用手套。
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