天然药物化学第二章糖和苷类.ppt

二、乙酰解反应多糖苷醋酐+酸（浓硫酸、高氯酸、氯化锌）乙酰化单糖、乙酰化低聚糖选择性水解1,6-苷键1,4-苷键和1,3-苷键1,2-苷键依鉴定结果+裂解规律推断多糖苷中糖与糖之间的连接位置鉴定薄层色谱气相色谱三、碱催化水解：苷键的缩醛结构（苷键原子的负电性）对稀碱（OH-）稳定,故苷很少用碱水解，而酯苷、酚苷、烯醇苷、β–吸电子基团的苷类（苷键原子的正电性）易为碱水解。四、酶催化水解：条件温和高度专属性：（水、30～40℃）ａ–苷酶——ａ–苷（麦芽糖酶水解ａ-葡萄糖苷键）β–苷酶——β–苷（苦杏仁酶水解β-葡萄糖苷键和其他六碳糖的β–苷键）获得真正苷元苷键构型（ａ、β）的判断酶水解的特点及意义一般在氢谱中，糖端基质子信号在，其余部位的质子信号均在左右。糖的端基质子信号与其它信号相隔较远，易于辨认。根据糖上端基质子信号的个数和化学位移值可推测糖的个数、糖的种类及糖与糖、糖与苷元的连接位置。01第五节糖的核磁共振02一、糖的1H-NMR性质特别提示：甘露糖（C2羟基在环的面上）和鼠李糖（优势构象为1C式）难以用J区分端基碳的构型。呋喃型糖：无论其端基质子和C2位质子是处于反式地位还是顺式地位，其偶合常数变化均不大（0－5Hz），无法用端基质子的偶合常数来判断它们的苷键构型。二、糖的13C-NMR性质化学位移及偶合常数（二）苷化位移苷化位移：糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了改变，这种改变称为苷化位移(glycosidationshift，GS)，苷化位移值与苷元的结构有关，与糖的种类关系不大。用途：苷化位移在推测糖与苷元、糖与糖的连接位置、某些苷元被苷化碳的绝对构型和碳氢信号归属上具有重要的作用。此外，糖与糖通过苷键相连虽然并不称为苷，但苷化位移规律对其同样适用。苷化位移规律：（表2－3）第二章糖和苷卫生部规划教材——天然药物化学（第五版）第一节单糖的立体化学概述单糖是多羟基醛或多羟基酮类化合物，也是组成糖类及其衍生物的基本结构单元。表示单糖结构式的方法有三种，即Fischer投影式、Haworth投影式和优势构象式。基本概念：绝对构型（D/L型）：习惯上将单糖Fischer投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型。其羟基向右的为D型，向左的为L型；而Haworth式中则看那个不对称碳原子上的取代基，向上的为D型，向下的为L型。相对构型(α/β):单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳(anomericcarbon)，生成一对差向异构体有α/β两种构型。从Fischer式看，C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH,顺式的为α，反式的为β。因此，α/β是C1与C5的相对构型。而在Haworth式中，C6或C5在同侧的为β型，异侧的为α型。第二节糖和苷的分类自然界中的单糖，从三碳糖到八碳糖都存在，但以五碳（戊）糖和六碳（己）糖最为常见和重要，而单糖的衍生物以糖醇和糖醛酸较为常见。一、单糖二、低聚糖类二糖：蔗糖三糖：棉子糖根据单糖的个数四糖：水苏糖五糖：毛蕊糖 还原糖：槐糖、樱草糖等根据有无游离的醛或酮基非还原糖：蔗糖，大多数的三、四、五糖等均多糖（homosaccharide）:由一种单糖组成的多糖称为均多糖。如葡聚糖。杂多糖(heterosaccharide):由二种以上单糖组成的多糖称为杂多糖。如葡萄甘露聚糖(glucomannan)。多聚糖，又称多糖，是由10个以上单糖基通过苷键连接而成。三、多聚糖类四、苷类苷，又称配糖体，是糖或糖的衍生物（如氨基糖、糖醛酸等）与另一非糖物质（称为苷元或配基，aglyconeorgenin）通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。第三节糖的化学性质氧化反应：单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构单元。一般来说，醛（酮）基最易被氧化，伯醇次之。在控制反应条件的情况下，不同的氧化剂可选择