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钒制品生成废水处理技术

生产钒制品的主要原料

我国生产钒制品的主要原料有3种：钒渣、石煤与含钒固废。其中，钒渣是由钒钛磁铁矿经过烧结机烧结、高炉冶炼和转炉吹炼而成。

其中，以钒渣为原料生产的氧化钒约占80%，以石煤和含钒固废等为原料约各占10％。钒渣一般是在钢铁企业内由钒钒钛磁铁矿经过烧结机烧结、高炉冶炼和转炉提钒等处理过程形成的。目前我国钒制品产量居前3位的是：攀枝花新钢钒、承德新新钒钛和中信锦州铁合金，他们的产量之和占全国总产量的76％，均以钒渣为生产原料；湖北崇阳京钒、湖南安化华林钒业等是以石煤为原料的典型企业；葫芦岛虹京钼业是以含钒固废为原料的典型企业。

生产钒制品的主要工艺及废水成分

国内外钒制品生产大多采用钒渣钠化焙烧——水浸——酸性铵盐沉钒――氧化钒――钒铁〔钒氮合金〕工艺，氧化钒是生产钒制品的必不可少的中间产品，氧化钒产品有V2O5和V2O3两种，每生产一吨V2O5或V2O3大约排出35～50m3的沉钒废水。该废水来源于焙烧熟料浸出过程。生产过程中采用的浸出方法为普遍适用的钠化焙烧熟料水浸。在浸出过程中除了钒的可溶性化合物溶解外，钠化焙烧过程中也会产生大量可溶性杂质离子。

钒工业水污染物现行排放标准有：

《钢铁工业水污染排放标准》〔GB13456-92〕

《污水综合排放标准》〔GB8978-1996〕

主要以以下15个工程为水污染物控制工程：

pH、悬浮物、硫化物、化学需氧量〔CODCr〕、氨氮、总氮、总磷、氯化物、石油类、总镉、总铬、六价铬、钒、总砷、总汞。

表1钒工业水污染物排放标准值

单位：mg/L

序号

控制污染物

现有企业

新建企业

备注

1

pH

6~9

6~9

企业废水总排放口

2

悬浮物

70

50

3

硫化物

1.0

1.0

4

化学需氧量

100

80

5

氨氮

40

25

6

总氮

45

30

7

总磷

1.5

1.0

8

氯化物

500

300

9

石油类

10

5

10

总镉

0.1

0.1

车间或生产设施废水排放口

11

总铬

1.5

1.5

12

六价铬

0.5

0.5

13

钒

2.0

1.0

14

总砷

0.5

0.2

15

总汞

0.05

0.03

氧化钒废水中主要几种污染物浓度值见下表。

表2氧化钒废水中几种污染物排放浓度

NH4+(mg/L)

Cr6+(mg/L)

V5+(mg/L)

PH

V2O5:H2O

5000～9000

500～1500

100～400

2~3

1:35~50

从表2中可以看到，氧化钒废水在几项指标上远远超过国家排放标准。因此需要对废水进行处理达标后才能进行排放。

钒制品废水的处理工艺

①复原中和法――二氧化硫沉淀法

这是国内某企业的主流处理工艺，核心是复原中和法，但每个企业又都具有自己的特色。这种处理工艺的核心是复原中和，即先通入二氧化硫等复原气体，使废水中的六价铬和五价钒分别被复原成三价铬和四价钒；将复原后的废水用碳酸钠、氢氧化钠或氧化钙等碱性物质中和，使废水中的铬、钒生成氧化物沉淀。这种处理工艺，可以较好地处理化学需氧量〔CODcr〕、悬浮物、钒、六价铬、总铬，较好地控制pH值，但处理氨氮的效果较差。国内攀枝花新钢钒、承德新新钒钛与中信锦州铁合金等企业大体采用了这种方法。

②复原中和法――铁屑沉淀法

采用铁屑为复原剂，酸性含钒废水与铁屑生成硫酸亚铁，并发生复原反响，使得废水中的六价铬和五价钒被复原成四价铬和三价钒；然后参加石灰进行中和，使得废水中的铬、钒生成氧化物沉淀。这种工艺流程能较好地处理六价铬和五价钒，处理后的排放浓度分别在0.2mg/L和2.0mg/L。

③复原中和法――硫酸亚铁沉淀法

将含钒废水中参加氯化铁〔FeCl3〕，沉淀钒酸铁，钒酸铁作为钒渣用返回焙烧工序；沉淀钒酸铁的滤后溶液参加硫酸亚铁使得废水中的六价铬复原成三价铬，使铬生成铬的氢氧化铬沉淀。这种工艺流程能较好地处理六价铬和五价钒，处理后六价铬和五价钒的排放浓度分别在0.5mg/L和1mg/L以内。国内四川川投铁合金、湖南安化华林钒业等企业即采用这种方法。

④离子交换法

采用强碱性阴离子交换树脂，可从含多种杂质阳离子的水溶液中别离和回收钒，这种方法可对六价铬和五价钒进行较好的处理，使得处理液六价铬和五价钒浓度在0.5mg/L、2mg/L以内。

以上的处理工艺主要是针对于五价钒和六价铬。近些年来，有关处理氨氮的技术与装备正在研发，甚至处于试生产产阶段。由于含钒废水属于含有Cr、V、Fe等多种重金属离子的强酸性高浓度氨氮废水，硝化菌和反硝化菌的活性和繁殖受到抑制，因此对于此类氨氮废水主要