2-2-远程结构经典课件.ppt

第二节高分子链的远程结构

（long-rangestructure）远程结构的内容包括:1.高分子的大小，即分子量及其分布2.高分子的形态——构象（conformation）的概念动态柔顺性动态柔顺性——大分子链在反式和旁式构象之间的转换速率。动态柔性决定于内旋转位垒（ΔE）。因为反式—旁式之间转换时必须经过顺式构象。动态柔性决定某些使用性能如：橡胶弹性、韧性（抗冲击性）等平衡态柔性和动态柔性一般是一致的。①碳链高分子都具有较大的柔性。如PE、PP、PS、PMMA等。②杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。③主链上带有内双键（孤立双键）的高分子，如果不是共轭双键，则都具有较好的柔性链。如聚丁二烯、聚异戊二烯等各种橡胶材料。尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。④主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。因为共轭双键的Π电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大Π共轭体系。高分子链成为刚性分子。2.取代基的影响（1）极性取代基引进极性侧基可以增加分子内和分子间的相互作用，降低柔性。a.取代基极性↑，柔性↓c.取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。氢键的作用分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。例如：（1）聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。（2）纤维素中能生成内氢键链刚硬（3）蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性越大。（2）非极性侧基二方面因素：?取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。?取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑。最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。分子链的规整性分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。例如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。又如：无规立构聚丙烯：柔性好。等规立构聚丙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。分子链的长短如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。但当分子量增大到一定限度（104）也就是：当分子的构象数服从统计规律时，则分子量对构象的影响就不存在了。外界因素对柔性影响1）温度：T↑，柔性↑例如顺丁橡胶：常温：橡胶柔软低温（－70～－120℃）：橡胶硬而脆2）外力：外力作用时间长，柔性容易显示；外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬3）溶剂（以后详细讲述）2-4高分子链的柔顺性的定量描述（1）当两种高分子的链长相同时，则均方末端距越小者，其链越柔顺。（2）链段长度（即链段所含链节数目）也可用来表示柔顺性。当两种高分子的链长不同时，可用下面几个物理量作为链柔顺性的量度：（3）空间位阻参数（刚性因子）空间位阻参数（刚性因子）——无扰均方末端距：在θ条件下实测的高分子的均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受溶剂分子的干扰。——自由旋转链的均方末端距：假定该高分子的单键能进行自由内旋转（没有空间位阻）时所对应的均方末端距。σ实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比较，σ越大，空间位阻越大，柔顺性越小；反之柔顺性越大。θ条件测定单根高分子链的尺寸，必须把多根链分开。由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，这又产生了问题。因为高分子与溶剂之间的相互作用（polymer-solventinteraction）对高分子链的构象产生干扰，如果在良溶剂中，链会伸展；如果在不良溶剂中，链会收缩。θ条件决定链尺寸有两个因素：（1）链自身的化学结构（2）polymer-solventinteraction必须使测定的h只反映（1），不反映（2）。这种polymer-solventinteraction的干扰可能使所得的h不能真实地反映高分子