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第11章电化学分析法导论

11.1内容提要

11.1.1基本概念

电化学分析法——根据电化学基本原理和实验技术，利用物质的电

学及电化学性质对物质进行定性和定量分析的方法。

化学电池——化学电池是进行电化学反应的场所，是实现化学能与

电能相互转化的装置。

原电池——电池中的反应是自发进行的，反应中化学自由能降低转

化为电能，在外电路接通情况下产生电流，这种化学电池称为原电池。

电解池——电池中化学反应所需要的能量有外电源提供时反应才能

进行，将外电源的电能转化为化学能，消耗外电源的电能产生电流，这

种化学电池为电解池。

可逆电池——电池中所有反应（包括离子迁移）都是可逆的，电能

的变化也是可逆的，即电池在充电和放电时，化学反应与能量的变化都

是可逆的电池。

标准电极——当组成电极的体系均处于标准状态，即H+活度和电解

质溶液活度均为1；气体的分压为101.325kPa;温度为25℃时的电极称

为“标准电极”。

条件电极电位——指电池反应中各物质浓度均为1mol·L-1,活度系

数及副反应系数均为常数时，在特定介质中测得的电极电位。

分解电压——电化学中把能引起电解质电解所需要的最小外加电压

值称为该电解质的“分解电压”。

电极极化——电极电位值偏离平衡电位值的现象，称为电极的极

化。

金属基电极——电极表面发生电子转移而产生电位的电极。

膜电极——由特殊材料的固态或液态敏感膜构成对溶液中特定离子

有选择性响应的电极。

指示电极——电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，

并能按能斯特方程反映出待测离子活度的电极。

参比电极——电极电位已知恒定，不受溶液组成或电流流动方向变

化影响的电极。

11.1.2基本内容

1.电池电动势的产生

这是由于不同物体相互接触时，其相界面上产生电位差的缘故。它

主要由电极和溶液的相界电位；电极和导线的相界电位；液体和液体的

相界电位三部分组成。电池电动势的主要为电极和溶液之间的相界

电位，在一定条件下，后两项可忽略不计。

2.超电位产生的

（1）电极反应速率当外电压加到电极上时，由于电极反应速率

有限，不交换电极上的所有电荷量，导致电极上过多的电荷

（与平衡状态相比）。如果电极表面积累正电荷增多，阳极电位向更正

的方向移动；如果电极表面自由电子数增多，则阴极电位向更负的方向

移动，于是造成电极电位偏离平衡电位的现象。即电化学极化。

（2）浓度梯度随着电解反应的进行，在阴极表面反应层中参加

反应的离子浓度迅速降低，主体溶液中离子来不及扩散到电极表面予以

补充。于是，阴极就犹如浸在一个低浓度溶液中，如果仍按能斯特

计算，显然电极电位更负。电化学中把由于电极表面和溶液主体间形成

浓度梯度而引起的电极电位偏离平衡电位的现象叫做“浓差极化”。

（3）电极表面状态电解时，如果以金属氧化物形式沉积在电极

表面，或有气体在电极上析出时，相当于电阻增大，是电极电位偏离平

衡电位而产生“电阻超电位”。这种超电位没有普遍性。当电极上析出

物是金属或离子价态改变时，超电位很小。

超电位受到多种因素的影响，只能通过实验加以确定。

3.电极的种类

根据电极电位形成的机理把电极分为金属基电极和膜电极。按用途

可以把电极分为指示电极和参比电极。

4.金属基电极种类

金属基电极常见的有以下三类：

（1）第一类电极由金属与该金属离子的溶液相平衡构成的电极

是第一类电极，也称为金属电极。

（2）第