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非淡泊无以明志，非宁静无以致远。——诸葛亮
高分子的溶解
溶解与溶胀
例3-1简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶
解速度很慢
解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子
运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而
高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经
过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨
胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成
完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时
间。
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子
堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容
易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列
规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入
高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非
极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其
熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚
物在室温就能溶解在极性溶剂中。
百川东到海，何时复西归?少壮不努力，老大徒伤悲。——汉乐府
例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。
解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：
上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵
的因素（）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵
的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前
者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，
高聚物的溶解过程都是增加的，即0。显然，要使0，
则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶
于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，总小于零，即
0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得
＝（3-1）
式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作
用能的变化。的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物
中去时所引起的能量变化（因为）。而非
极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即
），其的计算可用Hildebrand的溶度公式：
＝（3-2）
式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和
穷则独善其身，达则兼善天下。——《孟子》
溶质，是溶液的总体积。从式中可知总是正的，当
时，。一般要求与的差不超过～2。综上所述，便
知选择溶剂时要求越小或和相差越小越好的道理。
注意：
①Hildebrand公式中仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅
考虑结构单元之间的色散力，因此用相近原则选择溶剂时有
例外。相近原
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