质谱法(推算结构)-非常有用.ppt

由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量。01采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出分子式。02计算不饱和度031)谱图解释的一般方法3分子结构的确定?芳烃基峰扩环麦氏重排（二）醇和酚?醇(M-18)+(M-1)+?酚（三）醛和酮麦氏重排（四）酯和酸麦氏重排饱合烃的质谱图直链烷烃正癸烷分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有M/e：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)有M/e：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰C2H5+（M/e=29）→C2H3+（M/e=27）+H2有M/e：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)2.支链烷烃3.环烷烃二、芳烃的质谱图三、醇和酚的质谱图四、醚的质谱图五、醛、酮的质谱图六、其他化合物的质谱图三EI质谱的解释1分子量的确定?分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大的峰?分子离子峰应具有合理的质量丢失不可能出现(M-4～14)+及(M-20～25)+离子峰?质量数应符合氮规则氮原子个数{奇数：分子量为奇数偶数：分子量为偶数对于同位素纯净的稳态分子，含有奇数N原子的，分子量的整数部分一定是奇数；不含或者含有偶数N原子的，分子量的整数部分一定是偶数。符合N律的一定是奇电子离子（分子离子必须是奇电子离子），而违背N律的一定是偶电子离子（不可能是分子离子）奇电子离子：偶电子离子：123N规律2分子式的确定?同位素丰度法?高分辨质谱法场电离源（FI）电极要求：电极尖锐，使用微碳针（W丝上的苯基腈裂解生成，1?m）构成多尖陈列电极可提高电离效率。特点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰阳极阴极阴极样品气流量子隧道效应107?108V/cm的强电场0.2-2mm聚焦单元入射狭缝分子中电子被为微电极“萃出”，同时分子离子被排斥进入质量分析器场解析源（FD）类似于场电离源，它也有一个表面长满“胡须”（长0.01mm）的阳极发射器。过程：样品溶液涂于发射器表面—蒸发除溶剂—强电场—分子电离—奔向阴极—引入磁场。特点：解吸需要的能量远低于气化所需要的能量，因此试样不需气化可以直接得到分子离子，特别适于非挥发性且分子量高达100000的分子。样品只产生分子离子峰和准分子离子峰，谱图最为简单快原子轰击源（FAB）金属探针样品涂层原子枪样品离子束分析器聚焦狭缝电离过程中不必加热气化，适合分析大分子量、难气化、热稳定性差的样品。如肽类、低聚糖、天然抗生素、有机金属络合物等。FAB源得到的质谱不仅有较强的准分子离子峰，而且有较丰富的结构信息。利用一定波长的脉冲式激光照射样品使样品电离。被分析的样品置于涂有基质（2,5二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸、α-氰基-4-羟基肉桂酸等）的样品靶上，激光照射到样品靶上，基质分子吸收激光能量，与样品分子一起蒸发到气相并使样品分子电离。合适的基质才获得到较好的离子产率，因此也常称为基质辅助激光解吸电离（MALDI）。特别适合于飞行时间质谱仪（TOF），属于软电离技术，比较适合分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。得到的质谱主要是分子离子，准分子离子、碎片离子和多电荷离子较少。激光解吸源（LD）火花ICP特点：元素分析灵敏度高，可分析复杂样品（60种元素）、谱图简单、线性范围宽，广泛应用于水分析，血液中微量元素分析，食品分析及同位素比测定等。12无机样品离子源电喷雾电离源(ESI)?多电荷离子?测定的样品分子量大(三)质量分析器单聚焦方向聚焦2双聚焦离子源收集器磁场电场S1S2+-方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚。能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚。质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦。飞行时间分析器TOE（2）质量范围宽，扫描速度快，无需电场和需磁场。但是离子进入漂移管前产生时间的先后，产生空间的前后和初始动能的大小不同，达到检测器的时间就不相同，因而降低了分辨率。目前，通过采取激光脉冲电离方式，离子延迟引出技术和离子反射技术，可使分辨率可达20000以上，最高可检质量超过300000Da，并且具有很高的灵敏度。广泛应用于气相色谱-质谱联用仪，液相色谱-质谱联用仪和基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪中。3四级杆分析器离子阱检测器（ITA）离子源环形电极端罩电极放