紫外和可见光谱.ppt

若按对E2带深色位移的大小,助色团排列的顺序为:事实上,上述助色团都是苯环的邻、对位定位取代基.N(CH3)2NHCOCH3O-NH2OCH3OHBrClCH3表1.10有生色团取代的苯环的紫外吸收200-230nm也出现强吸收.4.生色团在苯环上取代的衍生物生色团在苯环上取代后,苯环的大π键和生色团的π键相连产生更大的共轭体系,这使B带产生强烈的深色位移且在200-250nm之间出现一个K带(ε10000),有时B带淹没在K带之中.部分紫外吸收数据如表1.10所示.若按对E2带深色位移的大小,生色团排列的顺序为:NO2CHOCOOHCOO2-CNSO2NH2(NH3+)事实上,上述助色团都是苯环的间位定位取代基.0102035.多取代苯环我们先讨论二取代苯环,在这种情况下,需要考虑取代基的两种类型:邻、对位定位取代基和间位定位取代基.当两个取代基属于相同类型时,双取代的最长吸收波长近似为两者单取代的最长波长.当两个取代基类型不同时(即一个是间位定位取代基,另一个邻、对位定位取代基),两个取代基所产生的深色位移大于单个取代基产生的深色位移之和.这种现象可用共振效应来解释:与红外吸收相类似,共振效应使移向长波长(低波数).0102031)对位取代此时两个基团产生的深色位移近似等于它们单取代时产生的深色位移之和.1上面所归纳的几条仅用于二取代苯环的紫外吸收位置的估算,在具体进行结构推断时应对比模型化合物.2ArCOX型衍生物,其紫外吸收带的位置可用表1.11的参数进行计算.32)邻位或间位取代R-Ar-COX型衍生物紫外主吸收带的参数空间共平面受阻将显著地减少此数值.STEP1STEP2稠环芳烃较之于苯环形成了更大的共轭体系,因此所有的稠环(多核)芳烃的紫外吸收均比苯环移向长波方向,精细结构比苯环更明显.多核芳烃有两种系列:一种是线式排列,一种是角式排列.相同环数目的多核芳烃,线式排列比角式排列的紫外吸收波长更长.6.稠环芳烃A环的数目增加到足够多时,其吸收可延伸到可见光范围.部分多核芳烃的吸收如图1.4所示.B从图1.4可看出,线式结构的蒽比角式结构的菲吸收波长更长,强度也较高.图1.4多核芳烃的紫外吸收波长(?)前面已经讲过,饱和杂环在近紫外区无吸收,因此,只有不饱和杂环,即芳杂环才有紫外吸收.A五员芳杂环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性,其紫外吸收也沿此顺序逐渐接近于苯的吸收.在上述三种杂芳环中,硫的电子较氮、氧能更好地和二烯的π电子共轭,因此噻吩的紫外吸收在最长波长.生色团、助色团的取代,导致五员杂芳环的紫外吸收发生较大的变化(深色位移和增色效应).B7.杂环化合物吡啶的共轭体系和苯环相类似,故吡啶的紫外吸收类似于苯的紫外吸收,吡啶在251nm处的吸收强,ε=2000,也显示精细结构.01至于稠环杂芳环,它们与相应的稠环芳烃类似,如喹啉(1-1)相似于萘,吖啶(1-2)相似于蒽(1-3).021－11－21－3关于稠环杂芳环及其衍生物的紫外吸收数据(特别是吸收强度),众多文献之间有较大差异,表1.12仅作为参考.表1.12杂芳环衍生物的紫外吸收1.4紫外谱图的解析1.4.1隔离效应与加和规律A为生色团,B为生色团.当A与B相连生成A-B时,若B为生色团,二者形成更大的共轭体系;若B为助色团,助色团的孤电子对与A形成p、π共轭,相比于A,A-B出现新的吸收(一般为强化了的吸收).设C为不含杂原子的饱和基团,在A-C-B结构中,C阻止了A与B之间的共轭作用,亦即C具有隔离效应.从另一方面来看,A-C-B的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和.这称为“加和规律”.如上所述,隔离效应与加和规律是一件事情的两个方面.表1.3含不饱和杂原子基团的紫外吸收n→π*的吸收亦称R吸收带（源于德文radikalartig）硫酮（）相应的R带在400nm左右，吸收强度也比羰基大。硫原子的未成建电子对的能级比氧原子高，所以跃迁所需的能量较小，即吸收在较大波长处。共轭体系的形成使吸收移向长波方向图1.3显示了从乙烯变成共轭丁二烯时的电子能级的变化。原烯基的两个能级各自分裂为两个新的能级，在原有π→π*跃迁的长波方向出现新的吸收。1.3.2含有共轭体系的分子图1.3乙烯、丁二烯的电子能级一般把共轭体系的吸收带称为K带（源于德文konjugierte）。K带对近紫外吸收是重要的，因其出现在近紫外范围，且摩尔吸收系数也高，一般εmax﹥10000.共轭体系越长，其最大吸收越往长波方向，甚至到可见光部