自由基反应动力学.ppt

3.4自由基反应动力学*23145自加速现象各基元反应速率常数及聚合主要参数自由基聚合动力学方程温度对聚合速率的影响本体聚合的反应特征3.4.1本体聚合的反应特征*聚合速率单体浓度随反应时间的减少聚合物浓度随反应时间的增加实际测定的是转化率随时间的变化*聚合速率也可用单位时间内的转化率变化表示:或3.4.1本体聚合的反应特征图转化率～聚合时间关系

诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期C%t010302转化率随聚合时间变化的测定*分为直接法和间接法两类常用的直接法为沉淀法一定温度下聚合，定时取样，求得不同t时的聚合物量12345间接方法，即测定聚合体系的比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化率膨胀计法的原理*030201利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率的线性关系转化率（C％）与聚合时体积收缩率成线性关系测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率*3.4.2自由基聚合动力学方程（1）各基元反应的速率方程（2）自由基聚合速率方程（1）各基元反应的速率方程*自由基聚合是由三个基元反应组成链引发链增长链终止各基元反应对总聚合速率都有贡献链转移反应一般不影响速率，可略之010302040506引发剂的链引发反应的速率方程引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引入引发效率f引发剂的分解速率决定链引发反应总速率链引发速率为其它引发方式*引发反应方式不同，速率方程也不同苯乙烯热引发速率直接光引发速率光敏剂引发速率根据等活性理论*链增长反应速率方程其中③链终止反应速率方程*偶合终止歧化终止系数2表示终止反应同时消失两个自由基（2）自由基聚合速率方程*为简化动力学方程的处理，在总速率方程的推导时，作了如下假定:聚合速率是由链引发、链增长和链终止三种基元反应所决定，假定链转移不影响聚合速率，链终止反应为双基终止链自由基的活性与链长无关，生成高分子化合物的无数个增长反应只用一个速率常数kp表征为简化动力学处理，作了如下假定:③假定单体消耗速率就是聚合物生成速率，形成高分子化合物时，链增长反应消耗的单体远远大于链引发反应，因此聚合总速率可以用链增长速率表示④聚合开始很短时间后，进入“稳定状态”，体系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等于链自由基的消失速率，即Ri=Rt，则自由基聚合速率方程*因此总的聚合速率的普适方程为当用引发剂引发时，将式代入上式得聚合速率单体浓度的一次方成正比引发剂浓度的平方根成正比5级和1.0级是双基终止和单基终止的两种极端情况往往是单基终止和双基终止并存，其对引发剂浓度的反应级数介于0.5～1.0之间对引发剂反应级数介于0.5～1.0之间但若----初级自由基与单体反应不很快则引发速率不能只由引发剂分解速率所决定，还要加上第二步单体浓度的影响引发速率为导出的聚合速率将与单体浓度呈1.5次方关系聚合速率对单体浓度呈一次方关系是引发反应速率与单体浓度无关的结果聚合速率通式*一般情况下，式中指数n=0.5～1.0，m=1.0～1.5引发方式*表3-8 自由基聚合速率方程式引发速率Ri聚合速率Rp引发剂引发热引发表3-8 自由基聚合速率方程式*引发方式引发速率Ri聚合速率Rp直接光引发光敏引发剂或光敏剂间接引发3.4.3温度对聚合速率的影响*温度对聚合速率常数k的影响，遵循Arrhenius方程k=Ae-E/RT引发剂引发时，由聚合速率方程式(3-27)可写出k为总活化能E=EP-1/2Et+1/2Ed通常，引发剂分解活化能Ed约为125kJ/mol，增长反应活化能EP约为29KJ/mol，链终止反应活化能Et约为17kJ/mol，则总的聚合反应活化能E约为83kJ/mol总活化能为正值，表明随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高E值愈大，温度对聚合速率影响愈显著聚合反应活化能[E=EP-1/2Et+1/2Ed]01活化能中，引发剂分解活化能Ed占主要地位02选择Ed较低的