无机材料科学基础第九章相变.ppt

*设：新相的晶核与平面成核基体（异相界面）间的接触角为θ，如图9-18。图9-18非均匀成核的球帽状模型成核剂(M)ΔGk*——非均匀成核时自由能变化；ΔGk——均匀成核时自由能变化；晶核形成一个临界大小的球冠状颗粒，此时临界成核势垒为：f(θ)可由图8-11球冠状颗粒的简单几何关系求得：第37页,共62页，星期六，2024年，5月*讨论：完全润湿时，成核不需克服势垒。完全不润湿时，相当于无异相衬底存在。当θ=0°，f(θ)=0，ΔGk*=0当θ=90°，f(θ)=1/2，ΔGk*=1/2ΔGk当θ=180°，f(θ)=1，ΔGk*=ΔGk所以：在0≤f(θ)≤1范围，ΔGk*≤ΔGk非均匀晶核形成速率为：Bs——常数第38页,共62页，星期六，2024年，5月均匀成核与非均匀成核比较：晶核临界半径：临界成核势垒：晶核形成速率：实际生产中，为了在制品中获得晶体，经常选用某种成核基体（晶种）添加到熔体中去。如铸石中加入铬铁砂；陶瓷结晶釉中加入硅酸锌和氧化锌；水泥生料煅烧中加入部分熟料等。第39页,共62页，星期六，2024年，5月三、坯核生长和晶粒粗化新相的稳定胚核形成，随后是通过相界面的移动而长大的过程。若新相和母相组成相同，则控制生长速度的过程将是原子的短程扩散。若组成不同，则新相生长不仅需要原子穿越相界面，还涉及组分在母相中的长程扩散，即受控于长程扩散。1、界面控制型生长新相胚核的生长过程受控于原子的短程扩散，属界面控制型生长。有两种方式：一模式是在界面区，母相原子可独立、同时地穿过界面而成为新相的原子。在界面各处同时发生。另一种模式是台阶生长机制，界面上存在原子尺度的台阶，母相中的原子在这些台阶附近进入新相，界而的推移通过台阶的横向生长进行。当这种台阶横向扫过后，界面才得到一个原子尺度的生长。第40页,共62页，星期六，2024年，5月图9-21，为母相原子穿过界面占据新相上一个格点位置的自由能变化。此时新相表面上可供占据的位置数足够多，新相生长速率可按单位时间内由母相跃迁到新相表面上的净原于数（n12-n21）计算：ΔG：液相→固相的迁移活化能；ΔG+Δg：固相→液相的迁移活化能;Δg：相变驱动力；n0：界面上的位置数；?：界面上原子振动频率。图8-12液-固相界面能垒示意图晶体稳定位置液体稳定位置距离能量⊿G⊿ga第41页,共62页，星期六，2024年，5月新相界面推进的线速度：a：新相表面的原子层间距。晶体生长速率——以单位时间内晶体长大的线性长度表示，也称为线性生长速率，用V表示。（1）当过冷度ΔT很小时，即T→T0，相变驱动力ΔgkT，可把exp(-Δg/kT)按级数展开，略去高次项得：（2）当过冷度ΔT很大时，TT0，相变驱动力ΔgkT，(9-46)(9-47)(9-48)2、长程扩散控制型生长（略）威尔逊-弗仑克尔（Wilson-Frenkel）公式第42页,共62页，星期六，2024年，5月3、新相晶粒的粗化粗化是指在相变过程中所形成的新相颗粒平均尺寸增大的动力学过程。发生在相变的各个阶段。粗化过程的驱动力是界面能降低。如平均粒径为30nm的新相颗粒系统粗化成粒径为300nm，总界面能降低100倍。粗化过程的机制因系统而异。可由大颗粒吞并小颗粒达到，如烧结中、后期的二次结晶。此外，小颗粒的溶解、溶质原子的扩散也是新相颗粒粗化的重要机制。如图9-24：新相颗粒粗化过程。设母相为B在A中的稀薄固溶体，新相颗粒为纯B，颗粒间距远大于颗粒尺寸。某两颗粒l和2，r2＞r1，溶质浓度c1＞c2。颗粒间的浓度差将导致溶质原子由小颗粒向大颗粒扩散，小颗粒将溶解，大颗粒长大。若颗粒的平均粒径为rα，溶质原子的平均浓度为c(rα)，粒径r＞rα，该颗粒将会长大．而若r＜rα，颗粒将会逐渐缩小。图9-24不同尺寸新相颗粒周围溶质扩散流场第43页,共62页，星期六，2024年，5月以某颗粒为中心，母相中半径为R的球面上溶质原子扩散总流量为：扩散进球面的溶质原子全部用于球形颗粒的粗化，则有：分离变量并积分，考虑球形颗粒，得晶粒随时间的变化公式：（9-60）根据9-60式，可绘出dr/dt的曲线，图9-25.第44页,共62页，星期六，2024年，5月分析图9-25：①半径小于ra的新相颗粒都将逐渐变小