钛与可见光协同催化多组分烯丙基化反应研究.pdf

摘要

醛、酮等羰基化合物的烯丙基化反应是合成高附加值的高烯丙醇等精细化学

品重要的方法之一，在医药中间体、药物分子、天然产物的合成中具有广泛的应

用。传统的合成方法是通过双电子转移的离子型反应途径对烯丙基底物进行活化，

生成相应的烯丙基-金属中间体。但是，对于自由基形式的活化方法，相关的报

道却较少，这可能是由于烯丙基自由基的高反应活性和不稳定性，从而给合成带

来较大的挑战。可见光催化能够利用光能，以更加温和方式实现自由基途径的循

环转化，从而有效降低反应活化能。因此，新型可见光催化体系的开发，其中的

关键就是需要实现自由基的选择性调控和转化。

本论文以1,3-丁二烯作为烯丙基源的钛协同可见光催化体系，利用原位生成

的CpTiCl活性物种选择性捕获烯丙基自由基，将高活性自由基转化为更稳定的

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烯丙基-钛物种，从而有效解决自由基寿命短和反应活性高所导致的反应效率低

等问题，实现对烯丙基自由基的选择性调控，提高反应选择性和效率，增加反应

多样性。本文以醛、1,3-丁二烯和二硫醚/硫酚在二茂钛与Ir光敏剂在可见光催

化下，设计合成了40个高烯丙醇化合物，产率高达94%，选择性高达20:1。在

实验过程中，通过条件筛选，确定了最优反应条件，并对反应进行了衍生和放大

量实验。产物经核磁共振氢谱，碳谱，高分辨质谱以及X-单晶衍射进行了结构

表征。该反应普适性较好，能够合成多种带有不同取代基的含硫高烯丙醇。

综上所述，本文利用钛/可见光协同体系催化三组分底物1,3-丁二烯、醛和硫

自由基前体（二苯基二硫醚和硫酚）合成高烯丙醇产物。通过一系列机理验证实

验，确定了在反应过程中，HE（2,6-二甲基-1,4-二氢-3,5-吡啶二羧酸二乙酯）和

CpTiCl都可以对光敏剂Ir(ppy)(dtbbpy)PF进行淬灭，推测HE和CpTiCl共

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同参与了单电子转移的过程。该反应为医药中间体、药物分子、天然产物的合成

提供了合成策略，具有广阔的应用前景。

关键词：光钛协同催化，高烯丙醇化合物，CpTiCl，烯丙基化

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ABSTRACT

Asanimportantwaytosynthesizehigh-value-addedfinechemicalssuchashomoallylic

alcohols,carbonylallylationhasbeenwidelyappliedtopreparationofpharmaceuticalintermediates,

drugmolecules,andnaturalproducts.Traditionally,carbonylallylationisrealizedbyactivatingallyl

substratesviaanionicmechanismwithtwo-electrontransfertogeneratethecorrespondingallyl-

metalintermediates.However,progressviaradicalmechansmwithsingle-electrontransferwasrare,

whichmightattributetothehighreactivityandinstabilityofallylradicals.Visible-lightcatalysis

couldtakeadvantageoflightenergytoenablethecirculartransformationofradicalpathwayina

mildermanner,therebyeffectivelyreducingtheactivationenergyofthereaction.Therefore,

select