碳点功能化复合材料固相微萃取涂层的制备及其在环境污染物分析中的应用.pdf

摘要

样品前处理是样品检测中不可缺少的一部分，固相微萃取技术（Solidphase

microextraction，SPME）作为一种新型样品前处理技术，因具有耗时少、萃取效率高、

操作简单等优点而备受关注。SPME的萃取性能主要取决于涂层材料的性质。尽管目前

已经开发出多种商业化SPME涂层，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚丙烯酸酯（PA）、

二乙烯基苯/聚二甲基硅氧烷（DVB/PDMS）等，但仍需努力探索先进的SPME涂层材料

以满足超痕量化合物的分析需求。碳点（CDs）作为一种“零维”的准球形碳基纳米材

料，以其独特的光电和荧光性质在传感、药物输送和催化等领域引起了人们的广泛关注。

此外，研究发现基于其表面丰富的含氧基团和π电子结构，CDs可以通过氢键、静电吸

附和π-π相互作用吸附目标化合物，进而展现出优异的吸附潜能。然而，CDs具有很强

的亲水性，吸附后难以从水溶液中分离和回收，限制了其在水溶液中吸附目标化合物的

应用。鉴于CDs优异的特性，将其修饰于固体吸附剂表面，与载体材料形成优势互补，

不仅有助于发挥CDs的优势，而且还能弥补CDs单独作为吸附剂材料的不足。

因此，本文选择具有优异吸附性能的还原氧化石墨烯（RGO）、褶皱状介孔硅（WMS）

和石墨相氮化碳（g-CN）作为载体材料，将CDs修饰于载体材料表面形成功能化复合

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材料，并将其作为SPME涂层，结合气相色谱质谱联用仪（GC-MS）检测环境样品中有

机污染物。本研究创新性地采用CDs作为功能化材料，有效地调控了载体材料的表面性

质，不仅促进了载体材料的SPME萃取性能，克服了CDs单独作为吸附剂的不足之处，

同时拓展了CDs的应用领域。本文的主要研究内容如下：

（1）基于CDs自身的还原性，本文采用超声辅助策略，一步还原、自组装，制备

了碳点/还原氧化石墨烯（CDs/RGO）复合材料。X射线粉末衍射仪（XRD）、紫外光谱

仪（UV-Vis）以及扫描电镜（SEM）等表征结果表明CDs成功地将GO还原为RGO，

并自组装于RGO表面；所制备的CDs/RGO复合材料具有更好的片层间距和褶皱结构

以及丰富的化学基团；此外，通过密度泛函理论计算证实了电子是由CDs向GO转移，

揭示了CDs还原氧化石墨烯的机理。在此基础上，制备了基于CDs/RGO复合材料的

SPME涂层，结合GC-MS，评价了所制备涂层对水样中有机氯农药（OCPs）的萃取性

能。结果发现与商用固相微萃取涂层以及NaBH4还原RGO相比，CDs/RGO涂层具有

更好的萃取能力。在最佳萃取条件下，所建立的分析方法在0.050–2500ngL–1的浓度范

2–1

围内呈现出良好的线性关系（R≤0.9990），检出限为0.003–0.051ngL，且对7种OCPs

具有优异的分析精密度（RSD≤12.4）。良好的检测性能使该方法成功地应用于实际水样

中超痕量有机氯农药的测定。

（2）基于水热合成的碳点具有强烈的表面电负性，采用了原位合成的策略制备了

碳点修饰的褶皱介孔二氧化硅微球（CDs/WMS）。场发射扫描电镜（SEM）的表征结果

表明，适量CDs的修饰并未改变WMS的介孔结构。在此基础上，制备了基于CDs/WMS

微球的SPME涂层，并与GC-MS相结合评价了所制备涂层对水样以及果汁样品中有机

氯农药（OCPs）的萃取性能。结果发现与商用SPME涂层以及纯WMS相比，CDs/WMS

–1

微球具有更好的萃取效率。在最佳萃取条件下，所建立的方法在0.2–1000ngL的浓度

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范围内呈现出良好的线性关系（水样：R≤0.9987，果汁样品：R≤0.9991），较低的检

出限（水样：0.0023–0