伏安与极谱分析法.ppt

二循环伏安法(一)原理循环伏安法与单扫描极谱法不同在于：

极化电压不同工作电极不同循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。极化曲线不同：循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线电压扫描方式循环伏安图(二)应用1.电极过程可逆性的判断可逆电极过程准可逆电极过程不可逆电极过程循环伏安图可逆波：峰电位不随电压扫描速度变化准可逆过程：峰电位随电压扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。视电极反应性质不同：不可逆过程：反扫时不出现阳极峰，当v增加时，Epc明显变负，但ipc仍与v1/2呈正比。2.电极反应机理的判断对-氨基苯酚的循环伏安图对-亚氨基苯醌苯醌对苯二酚方波极谱和脉冲极谱法方波极谱法???

方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上，叠加一个低频（225～250Hz）、小振幅（≤50mv）的方波形电压，然后测量每一个方波电压改变方向前一瞬间通过电解池的交变电流成分，同样得到峰形的极谱波。0102方波极谱法的灵敏度比较高，检测限可达10-7-10-8mol/L。记录的电流信号有较大的信噪比。电流电压曲线呈峰形，分辨率比较高。对于不可逆的电极反应，峰较宽且低，灵敏度和分辨率都不高（三）极谱极大极谱极大φi消除方法:加少量的表面活性物质（极大抑制剂）如明胶、聚乙烯醇、曲通X100等产生原因：汞滴表面电荷分布不均匀表面张力不均匀汞滴切向运动（四）氧波第一个波:φ1/2=-0.2V(vs.SCE)O2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或碱性溶液)第二个波:φ1/2=-0.9V(vs.SCE)H2O2+2H++2e→2H2O(酸性溶液)H2O2+2e→+2OH-(中性或碱性溶液)空气饱和溶液（8mg/L)完全除氧溶液0.1mol·L-1KCl的极谱图01022)化学法除氧Na2CO3或Fe粉(强酸性溶液)通入惰性气体H2，N2，CO2（仅适于酸性介质）Na2SO3(碱性或中性溶液)抗坏血酸(弱酸性溶液)消除氧波的方法氢波、叠波及前波01氢波02中性或碱性溶液中测定03氢波消除方法04叠波X和Y的极谱波相互重叠，产生干扰利用化学反应改变X或Y的存在形式或化学分离消除方法010203042iAiB,B的极谱波被A掩盖3A干扰组分1前波5+4B待测组分酸性溶液掩蔽或分离前波组分消除方法例:Cu2+，Fe3+易产生前波干扰；碱性溶液五极谱定量分析方法1底液的选择底液支持电解质极大抑制剂除氧剂其它试剂2定量分析方法1)校准曲线法不同浓度Cd2+的极谱图校准曲线三切线法测量波高2)标准加入法普通极谱法测定物质的范围为10-5~10-2mol/L，灵敏度不高，但采用近代极谱方法和新技术，如极谱催化波法、溶出伏安法、单扫描极谱法、脉冲极谱法等，可提高灵敏度至10-7~10-10mol/L.12由于通过溶液的电流很小，试液的浓度基本上没有变化，因此溶液可重复多次进行分析。3在合适的条件下，可以在一份试液中同时测定几个元素。极谱分析法的特点(一)按电极反应的可逆性区分:可逆波与不可逆波可逆波不可逆波只由扩散过程控制的极谱波既受扩散速度控制，又受电极反应速度控制的极谱波六、极谱波的类型及特征（二）按电极反应的氧化或还原过程区分1.还原波（阴极波） O+ne=R如：Ti4++e=Ti3+2.氧化波（阳极波） R-ne=O如Ti3+-e=Ti4+ 可逆波，同一物质在相同的底液条件下，其还原波与氧化波的半波电位相同，例如在饱和酒石酸底液中，钛产生可逆的极谱波。不可逆波，还原波与氧化波的半波电波电位不同，例如在0.1mol.L-1盐酸底液中，钛的极谱波不可逆。12?1/2?1/2-?3-ii可逆波(酒石酸或柠檬酸中)不可逆波(稀盐酸中)Ti4++e=Ti3+Ti3+-e=Ti4+－0.48V－0.78V－0.18V钛的可逆和不可逆氧化还原波极谱还原波方程极谱氧化波方程极谱波方程式（四）极谱波方程的应用极谱波对数分析和半波电位的测定判断电极反应是否可逆Tl+的极谱波及对数分析图例：某金属离子在2mol/L盐酸介质中还原而产生极谱波。在25℃时，测得其平均极限扩散电流为4.25μA