有机化合物光谱及波谱分析.ppt

根据紫外可见吸收光谱推测化合物所含的官能团1.结构分析220-800nm无吸收峰。说明不含共轭双键系统和不含有杂原子的发色团，可能是饱和化合物和孤立的烯烃和炔烃等。.250-350nm仅有一弱吸收峰（ε=10-200），可能是带n电子的未共轭发色团（羰基，硝基，-N=N等）的n→π*跃迁产生的R带。250-300nm有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳香环的特征吸收（具有精细结构的B带）。210-250nm有强吸收峰（ε?104），表明含有两个双键的共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（?230nm）；???不饱和醛酮：K带?230nm，R带?310-330nm.260nm～350nm有强吸收峰，含有3～5个双键的共轭体系。第66页,共67页，星期六，2024年，5月2.利用紫外可见光谱判别有机化合物的同分异构体a.互变异构酮式：λmax=206nm；无共轭双键（极性溶剂中以酮式为主）烯醇式：λmax=245nm；有共轭双键（非极性溶剂中以烯醇式为主）b.顺反异构顺反异构体的λmax、ε不同，可用紫外可见光谱判断顺式或反式构型。第67页,共67页，星期六，2024年，5月*(共轭π电子在整个共轭体系内流动,属于共轭链上全部原子所有,所以它们受到的束缚力较小,只要受到能量较低的辐射即可被激发,因而使得吸收光谱的波长变长,吸光系数变大).*π→π*跃迁中,由于激发态的极性大于基态,所以在极性溶剂中对电荷分散体系的稳定能力激发态大于基态,故引起红移.*极性溶剂对电核分散体系的稳定能力使基态和激发态的能量都有降低,但程度不同,前者大于后者.会发生n→π*跃迁的分子,都含有非键电子.例如羰基在基态时,碳氧键极化成氧略带负电核,碳略带正电荷,当n电子跃迁到π*轨道时,氧的电子转移到碳那里,使羰基激发态的极性减小,所以与极性溶剂的偶极-偶极相互作用强度以基态大雨激发态.另外一种原因是形成氢键.氢键强度,极性较强的基态大于激发态,致使基态能级的能量下降较大,而激发态能级的能量下降较少.故使吸收风蓝移.计算举例：例1注意：在计算中，如遇到既可以取同环二烯又可以取异环二烯为母体，则应取跃迁时所需能量最低的二烯作母体，即波长较长的二烯作母体。母体：同环共轭双烯253（nm）扩展双键22×30环外双键33×5烷基取代55×5计算值：353nm实测值：355nm第34页,共67页，星期六，2024年，5月例2.母体：同环共轭双烯253（nm）环外双键22×5烷基取代55×5计算值：288nm实测值：285nm注意：另一个双键是交叉共轭，不能算作扩展双键；烷基取代指的是共轭体系上的取代烷基，延伸的共轭体系包括在内，交叉的不包括在内；环外双键的环指的是六元环第35页,共67页，星期六，2024年，5月α，β－不饱和羰基化合物中的价电子有n?π*和π?π*两种跃迁方式，其中n?π*跃迁所需的能量最低，吸收波长一般在320nm左右，但是由于n?π*跃迁是禁阻跃迁，其?max值小于100，而π?π*跃迁的吸收波长在220～260nm，其?max值为10000左右，为强吸收。（2）α，β－不饱和羰基化合物?→?*第36页,共67页，星期六，2024年，5月①Y=H,Rn→?*180-190nm?→?*150-160nmn→?*275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团K带红移，R带兰移；R带?max=205nm；??10-100KKRR????n????n165nm??????????n③????不饱和醛酮K带红移：165?250nmR带兰移：290?310nm第37页,共67页，星期六，2024年，5月α，β－不饱和羰基化合物的紫外吸收峰值的计算也有相应的伍德瓦尔德规则（见教材P20），但是溶剂的极性对α，β－不饱和羰基化合物的紫外吸收有一定的影响，需要加上一定的溶剂校正值。计算举例例1母体