大吸收波长的计算.ppt

B带受溶剂影响较大：在气相或非极性溶剂中，B带有明显的振动精细结构---峰形精细尖锐；在极性溶剂中，精细结构消失，峰形平滑。（苯环被取代后，引起红移和增色效应。）01020304单取代苯的吸收规律

苯环被一元取代时，一般使B带精细结构消失，各谱带λmax发生红移，εmax值通常增加；

烷基取代亦发生红移（σ和π电子超共轭作用）。

取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强，影响越大：

CH3＜-Cl＜-Br＜-OH＜-OCH3＜-NH2＜-O-

取代基为生色团时，影响力大于助色基，且吸电子能力越强，影响越大：

NH3+＜-SO2NH2＜-CN、-COO-＜-COOH＜

COCH3＜-CHO＜-NO2伍德沃德-费泽（Woodward-Fieser）规则

共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱产生影响。

Woodward-Fieser总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算方法，用于估算共轭多烯体系K带的λmax：表2-7链状共轭多烯类化合物的波长计算法共轭二烯骨架基本值217nm每增加一个共轭双键+30nm烷基或环基取代+5nm环外双键+5nm卤素取代+17nm表2-8环状共轭二烯波长计算法应用此规则的注意事项：01当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体；02环外双键在这里特指C=C双键中有一个C原子在该环上，另一个C原子不在该环上的情况（如结构式A），而结构式B和C则不是；03ABC04计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内；01该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系，也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架结构如下：02例1计算下面化合物的λmax

同环共轭二烯母体基本值253nm

增加共轭双键（2×30）+60nm

环外双键（3×5）+15nm

环基取代（5×5）+25nm

酰氧基取代+0nm

λmax计算值353nm

（实测值：356nm）01异环共轭二烯母体基本值：214nm02增加共轭双键（1×30）+30nm03环外双键（3×5）+15nm04环基取代（5×5）+25nm05λmax计算值284nm06（实测值：283nm）链状共轭双键基本值217nm4个烷基取代+20nm2个环外双键+10nm

λmax计算值247nm

（实测值：247nm）链状共轭双键基本值217nm4个环残基或烷基取代+20nm1个环外双键+5nm

λmax计算值243nm

（实测值：243nm）如果一个共轭分子中含有四个以上的共轭双键，则其λmax：

λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo3．费泽-库恩（Fieser-Kuhn）规则01M----共轭体系上取代烷基和环基数目

Rendo----共轭体系上环内双键数目

Rexo----共轭体系上环外双键数目式中n----共轭双键数目02例1计算全反式β-胡萝卜素的λmax值λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo

=114+5×10+11(48.0-1.7×11)-16.5×2

=453.3nm实测值为453nm（在氯仿中）计算番茄红素的λmax值。

λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo

=114+5×7+11(48.0-1.7×11