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木质素;针叶材木质素的结构模型

Sakakibara,1980;木质素：木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的，具有三度空间结构的复杂的高聚物。木质素和半纤维素在一起，填充在细胞壁的微纤丝之间，同时也存在于胞间层。

木质素在植物体内的作用：

粘接作用

加固作用

防止水分散失

木质素的含量：

木材约20~40%，其中： 针叶材26~32%〔应压木35~40%〕

阔叶材20~28%〔应拉木20~25%〕

禾本科植物约为15~25%;3.1木质素的别离;3.1.1.2别离木质素的困难

结构复杂，溶解性能差

具有三度空间网状结构，并且苯丙烷单元的化学结构既具有糖类性质〔1/3与糖相似〕，又具有芳香族的特性〔2/3芳香特性〕。

性质不稳定

在光、热、化学、机械等作用下，易发生变化。

与高聚糖之间错综复杂的联系

无论何种方法分出的木质素，都或多或少发生了变化，已不同与原来存在于植物体中的木质素。;a;3.1.2.1别离方法

按别离原理不同，可分为两大类：

溶出高聚糖，保存木质素

如Klason木质素、高碘酸盐木质素等，木质素结构被破坏

直接溶出木质素

如磨木木质素、纤维素酶解木质素〔中性有机溶剂〕，二氧六环木

质素、乙醇木质素〔酸性有机溶剂〕等，木质素结构接近原本木质

素，得率低。

研究结构性质，尽可能采用缓和条件下的别离方法；

定量研究，主要考虑得率，别离条件较剧烈。

别离方法不同，得到木质素不一样，故命名常标以方法或以研究者命名。;3.1.2.2几种主要别离方法简介

1、硫酸木质素〔Klasonlignin〕

用72%H2SO4处理脱提取物的试样，溶出高聚糖，保存的残渣即为硫酸木质素，或Klason木质素。

该方法不适用于结构研究，广泛应用于定量分析。

注意：实际上有少量木质素溶于酸液——酸溶木质素。

酸溶木质素的含量：

针叶材 1%

阔叶材 3~5%

禾草类原料 1%

总木质素=酸不溶木质素+酸溶木质素;2、磨木木质素〔MilledWoodLignin,MWL〕

最早由瑞典Bj?kman提出，故又称Bj?kman木质素。

制备方法与特点：

a、磨：破坏木质素与高聚糖间的联结〔非润胀性的甲苯为分散剂〕；

b、抽提：室温，用中性有机???剂〔含水二氧六环〕。

得率：粗木质素50~70%，纯化后30%左右。含有一定量的高聚糖。

颜色：浅乳酪色

分子量：云杉MWL11,000

该方法制备条件缓和，变化不大，较接近原本木质素。但在制备过程中，仍可能有变化。

a、分子量变化：降解作用，可能变小；自由基偶合，可能变大

b、轻度脱甲基

c、轻微氧化;3、纤维素酶解木质素〔CellulolyticEnzymeLignin,CEL〕

纤维素酶解木质素，1975年由张厚民等系统提出。

制备方法与特点：

磨→酶处理〔分解纤维素和半纤维素〕→有机溶剂抽提〔含水二氧六环〕

得率：纯化后50~70%，含糖量与MWL相近时，CEL的得率高

颜色：浅乳酪色

分子量：较高

CEL是用于木质素结构和性能研究较理想的木质素制备物，但其含糖量较高，同时由于酶蛋白的干扰，其中含一定量的N元素。;木质素的生物合成：模拟植物生长过程中木质素形成的途径，用人工方法合成木质素模型物。

生物合成对木质素结构研究的重要意义：

由于木质素结构的复杂性、不稳定性及其在细胞壁中与高聚糖之间错综复杂的关系，用一般的方法研究木质素有一定困难，故生物合成显得尤其重要。;3.2.1木质素的先体;木质素的三种先体;3.2.2木质素先体的合成;苯丙氨酸;木质素先体的生物合成—莽草酸途径;木质素先体的生物合成—肉桂酸途径;3.2.3木质素大分子的生物合成;?;松柏醇在酶〔过氧化物酶、漆酶〕作用下脱氢生成五种稳定的苯氧游离基：;苯氧游离基的共振形式;3.2.3.1单体游离基的偶合

偶合是任意的，但几率不一样，主要取决于：相对电子云密度、空间位阻和热力学因素。

酚氧游离基中酚氧原子的电子云密度最高，有利于生成芳醚键，如b-O-4。

针、阔叶材木质素中b-O-4连接占一半左右〔40~60%〕，其它偶合方式生成的二聚体，如b-5，b-1，b-b，等要比b-O-4少得多。

游离基相互偶合生成二聚体。3-游离基由于空间位阻，不能与其它游离基偶合，其余均参与木质素的生物合成。;游离基的偶合〔b-O-4〕;游离基的偶合〔4-O-5〕;游离基的偶合〔5-5〕;游离基的偶合〔b-5〕;游离基的偶合〔b-b〕;游离基的偶合〔b-1〕;木质素结构单元的主要联接键型;针、阔叶材木质素结构单元联接键型比较;3.2.3.2木质素大分子的合成

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