物理化学电子教学课件第十部分.ppt

*4Langmuir吸附理论及吸附等温式Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了几个重要假设：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的；(3)被吸附分子之间无相互作用；(4)吸附平衡是动态平衡。设：表面覆盖度q=Va/Vam，则空白表面为(1-q)V为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(吸附)=k1p(1-q)r(脱附)=k-1q*4Langmuir吸附理论及吸附等温式得：r(吸附)=k1p(1-q)r(脱附)=k-1q=k1p(1-q)=k-1q设b=k1/k-1这公式称为Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。*以q对p作图，得：Langmuir吸附理论及吸附等温式*4Langmuir吸附理论及吸附等温式当p很小，或吸附很弱时，bp1，q=bp，q与p成线性关系。1当p很大或吸附很强时，bp1，q=1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。2当压力适中，q∝pm，m介于0与1之间。3*4Langmuir吸附理论及吸附等温式m为吸附剂质量将代入Langmuir吸附公式重排后可得：这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以对作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积。是一个重要参数。从吸附质分子截面积am,可计算吸附剂的总表面积As和比表面as。*4Langmuir吸附理论及吸附等温式*对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附达到吸附平衡时：则Langmuir吸附等温式可以表示为：*4Langmuir吸附理论及吸附等温式*当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra=rd*4Langmuir吸附理论及吸附等温式*添加标题两式联立解得qA，qB分别为：01添加标题对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：02*4Langmuir吸附理论及吸附等温式Langmuir吸附等温式的缺点：假设吸附是单分子层的，与事实不符。假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。在覆盖度q较大时，Langmuir吸附等温式不适用。*5BET公式他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。由布鲁诺尔(Brunauer)、埃米特(Emmett)和特勒(Teller)三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。*5BET公式多分子层吸附示意图：第四层第三层第二层第一层表面*5BET公式为了使用方便，将二常数公式改写为：am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和，从可以计算吸附剂的比表面：式中两个常数为c和,c是与吸附热有关的常数，为铺满单分子层所需气体的体积。p和分别为吸附时的压力和体积，p*是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。*6吸附热力学添加标题添加标题添加标题添加标题添加标题吸附热的取号：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。所以吸附是放热过程。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，ΔS0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH0。吸附热的定义：*吸附热的测定6吸附热力学#2022*6吸附热力学吸附热一般会随吸附量的增加而下降，这说明固体表面的能量是不均匀的。吸附总是首先发生在能量较高和活性较大的位置上，然后依次发生在能量较低和活性较小的位置上。从吸附热的数据可以使我们更多地了解吸附的性质以及固体表面的性质。以便在催化反应中了解催化剂的性质，选择合适的催化剂。一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能太强，否则反应物不易解吸。好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的