物理化学电子教案九章.ppt

2.能量零点的选择对配分函数的影响因为：所以各能级的分布数ni同能级零点的选择无关。3.平动配分函数的计算logo设质量为m的粒子在体积为 的长方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。3.平动配分函数的计算将代入：因为对所有量子数从求和，包括了所有状态，所以公式中不出现项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个，其余类推。3.平动配分函数的计算因为是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：3.平动配分函数的计算和有相同的表示式，只是把a换成b或c，所以：引用积分公式： 则上式得：3.平动配分函数的计算代入qt表达式得：则若平动空间为一立方体，则a=b=c，可设：对于理想气体，可将3.平动配分函数的计算94.转动配分函数的计算单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的有类似的形式，而非线性多原子分子的表示式较为复杂。（1）异核双原子分子的，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为，r为核间距，则：4.转动配分函数的计算转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将代入表达式，得：4.转动配分函数的计算从转动惯量I求得。除H2外，大多数分子的很小， ，因此用积分号代替求和号，并令 ，代入后得：4.转动配分函数的计算（2）同核双原子和线性多原子分子的（是对称数，旋转微观态重复的次数）依此类推，这种分配的微态数为：分配方式有很多,总的微态数为：无论哪种分配都必须满足如下两个条件：3.定域子系统能级分布微态数的计算3.定域子系统能级分布微态数的计算如果各能级的简并度不为1时：gi?1设有N个粒子的某定域子系统的一种分配方式为：3.定域子系统能级分布微态数的计算先从N个分子中选出n1个粒子放在?1能级上，有 种取法；但?1能级上有g1个不同状态，每个分子在?1能级上都有g1种放法，所以共有种放法；这样将n1个粒子放在?1能级上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：3.定域子系统能级分布微态数的计算3.定域子系统能级分布微态数的计算由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：离域子系统由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少于定域子系统，所以对定域子系统微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以N!。而定域子能级分布D的微态数：则离域子系统能级分布D的微态数为：01024.离域子系统能级分布微态数的计算系统所以可能出现代各种能级的分布的微态数之和，称为系统的总微态数，用?表示，则：01对于定域子系统：02对于离域子系统：03求和的限制条件为：045.系统总微态数系统所有可能的能级分布取决于系统的N，U，V，系统的N，U，V确定了，系统所有可能的能级分布也就确定了，?也就确定了。即?为N，U，V的函数，即?＝?(N，U，V)当系统的状态确定了，则N，U，V也确定了，?也就确定了，即?为系统的一个热力学状态函数。5.系统总微态数01概率（probability）02等概率定理03最概然分布04最概然分布与平衡分布9.3最概然分布与平衡分布1.概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。当复合事件重演m次，偶然事件A出现n次，则事件A出现的概率为：概率（probability）2.等概率定理对于U,V和N确定的某一宏观系统，任何一个可能出现的状态分布，即微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率定理。例如，某宏观系统的总微态数为?，则每一种状态分布即微观状态P出现的数学概率都相等，即：由于对于每一种状态分布，其出现的数学概率都为1/?，则对于包含状态分布数即微态数为WD的能级分布D出现的数学概率PD为：即包含微态数多的能级分布出现的数学