物理化学第八章化学反应动力学.ppt

8.2.3二级反应（secondorderreaction）例如，有基元反应：反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。二级反应的微分速率方程二级反应的积分速率方程不定积分式：定积分式：（1）二级反应的积分速率方程定积分式：不定积分式：定积分式：2AC(3)二级反应（a=b）的特点3.与t成线性关系。1.速率系数k的单位为[浓度]-1[时间]-12.半衰期与起始物浓度成反比8.2.4n级反应（nthorderreaction）030201仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为n级反应。从n级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里n不等于1。nA→P r=k[A]nn级反应的微分式和积分式(1)速率的微分式：nA→Pt=0 a 0t=t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：n级反应的特点：1.速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-13.半衰期的表示式为：2.与t呈线性关系当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。积分法确定反应级数积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA～t或x～t的动力学数据后，作以下两种尝试：1.将各组cA,t值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k值。若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。§8.3反应级数的确定8.1化学反应速率8.2动力学方程8.3反应级数的确定8.4温度对反应速率的影响第八章化学动力学研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的局限性动力学认为：化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：化学动力学的研究对象点火，加温或催化剂需一定的T，p和催化剂§8.1化学反应速率§8.1.1化学反应速率的定义及测定化学反应速率的定义对某化学反应的计量方程为：已知转化速率的定义为：STEP1STEP2STEP3反应的转化速率为反应进度随时间的增长率，量纲为mol.s-1,转化速率与物质B的选择无关。与计量方程式的写法有关。通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：式中CB是B的浓度，dCB/dt为单位时间内参加反应的物质的浓度变化率化学反应速率的定义对任何反应：化学反应速率的定义实际生产中经常采用反应物的消耗速率和产物的增长速率表示变化的快慢化学反应速率的测定动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。通常一个化学反应计量式代表了若干步反应的总结果。反应机理又称为反应历程。揭示一个化学反应由反应物到生成物的反应过程中究竟经历了那些真实的反应步骤，这些真实反应步骤的集合构成了反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。总的反应又称为总包反应0102反应机理（reactionmechanism）8.1.2反应机理和基元反应基元反应（elementaryreaction）基元反应简称元反应，通过对总包反应机理的研究，若反应分若干真实步骤进行，反应实际过程中每一个中间步骤称为元反应，或反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。例如：8