有机化学-保护基团.pptVIP

甲氧基甲醚遇酸稳定性不如简单的醚，通常在pH=4—12是稳定的，遇亲核试剂、有机金属试剂、氢化物还原剂、催化氢化(除酸性条件下铂催化)和氧化反应等不受影响。由于甲氧基甲醚遇酸，稳定性较差，比简单的醚易于水解去保护，利用这一差别可选择性酸水解脱保护基。同时含苄醚和甲氧基甲醚，盐酸甲醇液可以选择性裂解甲氧基甲醚，苄醚不裂解。去除：AcOHH2OTHF2．2—甲氧基乙氧甲基醚(MEM醚)2-甲氧基乙氧甲基醚(R—O—CH2OCH2CH2OCH3，R—O—MEM)是最常用缩醛型的羟基保护基之一。可用于保护伯、仲、叔醇。醇在氢化钠等强碱作用形成的烃氧基负离子与2—甲氧基乙氧甲基氯(ClCH2OCH2CH2OCH3)反应生成MEM醚。2—甲氧基乙氧甲基氯与叔胺形成的季铵盐与醇直接作用也可以制备MEM醚。所用的叔胺可以使三乙胺、二异丙基乙胺等。MEM醚的裂解条件是溴化锌／三氯甲烷或四氯化钛／三氯甲烷体系。MEM醚的生成和裂解都在非质子条件下完成。但在温和酸性水解条件下，如：AcOH—H2O／25℃，4h,TsOH(催化剂)／MeOH，／23℃，3h，不发生裂解。3.四氢吡喃醚(THP醚)四氢吡喃醚是环状缩醛保护基(R-O-THP醚)。四氢吡喃醚是由二氢吡喃醚与醇在酸催化下制得。四氢吡喃保护基的2—位的不对称碳原子存在，如果被保护的醇含有手性中心，当四氢吡喃基保护时，得到的化合物将会有非对映异构体生成。四氢吡喃醚在中性或碱性条件下稳定，对酸水或路易斯酸易分解。去保护可以在酸性水溶液中进行。银胶菊碱的中间体的合成过程中，应用四氢吡喃醚保护有利于羰基a—位烃化的立体选择性，如羟基不用四氢吡喃基保护，会影响烃化反应的立体化学性质。小结：醇的保护：形成缩酮形成醚MOM甲基醚叔丁基醚苄基醚形成酯MEMTHP乙酸酯苯甲酸酯硅醚三、二醇的保护#2022糖类，甘油脱保护：稀酸水溶液，rt;或加热。2．用光气保护顺式二醇，得到碳酸环酯羰基的保护形成缩酮或其他等价物反应活性：醛链状羰基环己酮a,b-不饱和酮苯基酮环状缩酮较稳定。酸水解的相对速率：第七章保护基团(protectivegroups)参考文献：T.W.Greene,Protectivegroupsinorganicsynthesis,thirdeditionselectivity是手段不是目的一、概述：理想保护基团的标准保护基的来源，经济性容易引入，保护效率高保护基的引入对化合物的结构不应增加过量的复杂性，如新手性中心等。保护后的化合物在后面的反应中要求稳定保护后的化合物对分离、纯化和层析要稳定能在高度专一的条件下选择性、高效脱除、不影响分子其余部分。去保护后的主产物要易于分离。有时还可以将保护基转换为其他官能团。羟基的保护形成醚甲基醚I.保护有机溶剂,产率60—90%添加标题MeI,Me2SO4NaH,KI，THF,引入甲醚无很大位阻影响添加标题CH2N2（重氮甲烷）硅胶/HBF4添加标题MeI,Ag2OLewis酸Me3SiI/CHCl3，II．去保护单击此处添加正文，文字是您思想的提炼，为了演示发布的良好效果，请言简意赅地阐述您的观点。BBr3，CH2Cl2。单击此处添加正文，文字是您思想的提炼，为了演示发布的良好效果，请言简意赅地阐述您的观点。浓HI030201形成叔丁基醚类ROC(CH3)3无水CF3COOH，0-20oC.2MHCl,CH2OHHBr,AcOH,20oC30分钟去保护：苄醚ROCH2Ph,Bn-ORBnCl,KOH(粉末)，130－140o,苄氯或苄溴与醇形成苄醚。优先保护伯醇4.形成硅醚硅醚保护：Me3Si（TMS），Et3Si（TES），t-BuMe2Si(TBDMS),t-BuPh2Si(TBDPS),i-Pr3Si(TIPS).水解活性次序：1o2o;脂肪族芳香族对酸的稳定性次序：TMS(1)TES(64)TBS(20,000)TIPS(700,000)TBDPS(5,000,000)对碱的稳定性次序：TMS(1)TES(10-100)TBS~TBDPS(20,000)TIPS(100,000)含活泼氢的基团可以用硅烷化保护，反应活性次序：ROHArOHCOOHNHCONHSH.三甲基硅醚ROSi(CH3)3在酸中不稳定极不稳定，遇水分解，应保持无水环境。可以与亲核试剂反应