有机化学~42芳香烃.pptVIP

(5)Friedel-Crafts酰基化反应在AlCl3等作用下，苯与酰卤或酸酐应，在苯环上引入酰基：苯乙酮（97%)酰氯的制备：羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应：(83%)Friedel-Crafts反应的限制:当芳环上有强吸电子基团时，不能反应.例如：?NO2,?SO3,?CHO,RCO?,?COOH,?NR3等.+制备直链烷烃:芳环上酰基化反应的应用：1-苯基1-丁酮(86%)Clemmensen还原:醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经回流，羰基被还原为亚甲基：丁苯(73%)Wolff-Kishner还原:1-苯基-1-丙酮丙苯(82%)三甘醇或三缩乙二醇(Triethyleneglycol)酮和醛与肼和氢氧化物加热2.加成反应(1)加氢(2)加氯(在紫外线照射下)六氯化苯简称六六六芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应(1)卤代反应：α-H原子的卤代单击此处添加小标题乙苯N-溴代丁二酰亚胺单击此处添加小标题(N-Bromosuccinimide)(NBS)单击此处添加小标题1-苯基-1-溴乙烷(87%)单击此处添加小标题3.芳烃侧链的反应芳烃α-H的卤代是自由基反应对氯苯甲醛(56%)芳烃α-H的卤代为合成苯甲醇、苯甲醛苯甲酸及其衍生物提供了便利的方法。反应机理：链引发：链增长：相似，与比烷基自由基稳定(2)氧化反应添加标题在强氧化剂作用下，苯环上具有α–H的侧链被氧化为羧基。添加标题氧化剂：KMnO4铬酸等01024.2.4苯环上亲电取代反应的定位规则一取代苯：芳环上的取代基既影响亲电取代反应的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。芳环上的取代基分为两类：第一类定位基─邻、对位定位基01两类定位基02使得新进入苯环的取代基主要进入它的邻、对位；除卤素等外，均使苯环活化。03例如：?O-,?N(CH3)2,?NH2,?OH,?OCH3,?NHCOCH3,?OCOCH3,?R,(致活)?F,?Cl,?Br,?I,(致钝)04羟基是致活基团硝化反应的相对速率100010.0336×10-8反应活性63%34%3%30%69%1%6%3%91%单击此处添加标题例如：?CF3,?N(CH3)3+,?NO2,?CN,?SO3H,?CHO,?COCH3,?COOH,?COOCH3,?CONH2,?NH3+。单击此处添加标题(2)第二类定位基─间位定位基单击此处添加标题使新进入苯环的取代基主要进入它的间位，并使苯环致钝。单击此处添加标题取代基效应邻、对位定位基:(除卤素等外)供电子+I,+C间位定位基吸电子-I,-C卤素-I,+C2.芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释(1)电子效应使碳正离子稳定.致活效应:(a)邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应供电子基团使芳环上的电子云密度增加，利于亲电试剂的进攻.定位效应:最稳定的极限结构添加标题1对、邻位进攻是主要的添加标题2进攻邻位添加标题3进攻对位添加标题4进攻间位添加标题5E+添加标题6间位定位基对苯环的影响及其定位效应致钝效应:01吸电子基团使芳环上的单击此处添加正文。02电子云密度降低；使碳正离子中间体不稳定。定位效应:最不稳定的极限结构添加标题1间位进攻是主要的添加标题2进攻邻位添加标题3进攻对位添加标题4进攻间位添加标题5E+添加标题6最稳定的极限结构-I+C(c)卤素卤原子作为芳环上的取代基既具有供电子共轭效应，又具有吸电子诱导效应。-I+C卤原子的吸电诱导效应使苯环致钝。卤原子上的未共用电子对与苯环共轭，其供电共轭效应使中间体稳定，如同羟基一样。(2)空间效应：表5.1甲苯-烷基化时异构体的分布苯环上取代基的空间位阻越大，产物中对位异构体越多。2当二取代苯进一步进行亲电取代反应3时，第三个取代基进入苯环的位置是由1二取代苯亲电取代的定位规则6取代基进入它们共同决定的位