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丙烯配位聚合的定向机理

丙烯配位聚合的定向机理是一个复杂的过程，涉及多个步骤和因素。

一、基本概念

配位聚合是指烯类单体的π键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行链增长的过程。

二、定向机理

丙烯配位聚合的定向机理主要基于活性种的化学-物理结构和性质、增长的场所（钛-碳键或铝-碳键）以及定向的原因。以下是具体的定向机理步骤：

形成活性中心：

在配位聚合过程中，首先需要形成活性中心。这通常是通过过渡金属化合物（如钛化合物）与烷基铝等助催化剂反应来实现的。

形成的活性中心具有空位，这些空位可以与丙烯单体的π键进行配位。

吸附单体定向配位：

丙烯单体在活性中心上定向吸附，其π键与活性中心的空位进行配位。

这种配位是定向的，即丙烯单体以特定的方式吸附在活性中心上，为后续的链增长反应提供了基础。

络合活化：

配位后的丙烯单体在活性中心上进行络合活化，形成稳定的过渡态。

在这个过程中，丙烯单体的双键被活化，为后续的插入反应提供了能量和动力。

插入增长：

活化的丙烯单体分子插入到过渡金属-碳键中，形成新的碳-碳键，从而实现链增长。

这个插入过程是定向的，即新的碳-碳键的形成是沿着特定的方向进行的，从而保证了聚合物的立构规整性。

链终止：

配位聚合的链终止相对较难，通常需要通过加入终止剂（如醇类化合物）来人为地结束聚合反应。

在某些情况下，也可能发生分子链内的β-氢转移而终止反应（β-氢消除）。

三、定向机理的模型

丙烯配位聚合的定向机理可以通过不同的模型来解释，其中Cossee模型是一个重要的理论模型。以下是Cossee模型的基本内容：

丙烯在活性种上定向吸附：

丙烯分子在钛化合物（如TiCl3）的活性种上定向吸附，并在活性种的空位上配位，形成σ-π络合物。

形成四元环过渡态：

配位后的丙烯分子与活性种形成四元环过渡态，为后续的插入反应提供了基础。

插入增长：

在四元环过渡态中，丙烯分子插入到钛-碳键中，形成新的碳-碳键，实现链增长。

插入过程中，活性种的空位位置会发生变化，但可以通过“飞回”机制回到原来的位置，从而保证聚合物的全同立构规整性。

链终止：

当聚合反应达到一定程度时，可以通过加入终止剂来结束反应。

四、影响因素

丙烯配位聚合的定向机理受到多种因素的影响，包括：

引发剂的选择：

不同的引发剂对聚合反应的定向性有不同的影响。选择适当的引发剂是实现定向聚合的关键。

聚合温度：

聚合温度对聚合反应的速率和定向性都有影响。在适当的温度下进行聚合反应有利于获得高定向性的聚合物。

单体浓度：

单体浓度的高低会影响聚合反应的速率和聚合物的分子量。在适当的单体浓度下进行聚合反应有利于获得高质量的聚合物。

溶剂的选择：

溶剂的性质对聚合反应的定向性也有影响。选择适当的溶剂有利于实现定向聚合。

丙烯配位聚合的定向机理是一个复杂的过程，涉及多个步骤和因素。通过选择适当的引发剂、控制聚合温度、单体浓度和溶剂等条件，可以实现高定向性的丙烯配位聚合反应。