物理化学第九章第十章.pptVIP

马鞍点(Saddlepoint)该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。过渡态理论假设： 01反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；02活化络合物向产物的转化是反应的决速步。03根据量子理论，?=?/h，h为普朗克常数，?是一个振动自由度的能量，?=动能+势能=kBT，是波兹曼（Boltzmann）常数。因此上式中??=KBT/h。原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；02对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；04形象地描绘了基元反应进展的过程；01优点：03形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。05缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。10.1典型的复杂反应

TypicalComplexReaction对峙反应的微分、积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的c～t关系图对峙反应平行反应连续反应链反应直链反应、支链反应稳态近似二级反应（a=b）的特点3.与t成线性关系。1.速率系数k的单位为[浓度]-1[时间]-12.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对的二级反应，=1：3：7。零级反应(Zerothorderreaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。01A→P r=k002零级反应的微分和积分式DifferentialandIntegralEquationofZerothOrderReaction零级反应的特点1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：积分法确定反应级数积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA～t或x～t的动力学数据后，作以下两种尝试：将各组cA~t值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k值。01若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。02分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。微分法确定反应级数 nA→Pt=0 cA,0 0t=t cA x根据实验数据作cA～t曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：从直线斜率求出n值。半衰期法确定反应级数用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。根据n级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和，因同一反应，常数A相同，所以：孤立法确定反应级数孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使[A][B]先确定β值2.使[B][A]再确定α值阿仑尼乌斯公式（1）指数式：描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子,Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。????????????????????????????????????????（3）定积分式设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值求活化能。（4）微分式k值随T的变化率决定于值的大小。这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：复杂反应的活化能